Органічна хімія. Шпаргалка: коротко, найголовніше

Безкоштовна технічна бібліотека

КОНСПЕКТИ ЛЕКЦІЙ, ШПАРГАЛКИ
Безкоштовна бібліотека / Довідник / Конспекти лекцій, шпаргалки

Органічна хімія. Шпаргалка: коротко, найголовніше

Конспекти лекцій, шпаргалки

Довідник / Конспекти лекцій, шпаргалки

Коментарі до статті

Зміст

Біоорганічна хімія
Ізоміри
Сполучені системи
Мезомірний ефект
Кислоти Бренстеду
спирти
Хімічні властивості спиртів
Багатоатомні спирти
Граничні (насичені) вуглеводні
Національна та міжнародна номенклатура
Поняття про конформації
Природні джерела граничних вуглеводнів
Переробка нафти
Крекінг-процес, озокерит
Взаємодія меж вуглеводнів з галогенами
Ненасичені (ненасичені) вуглеводні
Ізомерія, природні джерела та способи отримання олефінів
Дегідратування первинних спиртів, фізичні та механічні властивості олефінів
Правила Марковнікова. Метод Вагнера
Полімеризація олефінів
Дієнові вуглеводні
Поєднання дієнів
каучук
алкіни
Фізичні властивості алкінів
Ациклічні вуглеводні
Циклогексан, метан, терпіння
Загальні властивості терпенів
Ароматичні вуглеводні
Номенклатура та ізомерія ароматичних вуглеводнів
Одержання ароматичних вуглеводнів. Природні джерела
Синтез, фізичні та хімічні властивості ароматичних вуглеводнів
Правила орієнтації у бензольному ядрі
Правила заміщення у бензольному ядрі
Група нафталіну
Група антрацену, фенантрену
Небензольні ароматичні сполуки
Ароматичні системи із семичленним циклом
Одноатомні феноли
Хімічні властивості фенолів
Окремі представники фенолів
Фенолоформальдегідні смоли
Двохтомні феноли
Трихатомні феноли
Альдегіди
Способи одержання альдегідів
Хімічні властивості альдегідів
Приєднання водню, води, спирту, синильної кислоти, гідросульфіту
Приєднання фуксинсернистої кислоти до альдегідів, полімеризація альдегідів
Окремі представники альдегідів
Ронгаліт, ацетальгід, гліоксоль
кетонів
Хімічні властивості кетонів
Окремі представники кетонів
Хінони
вуглеводні

1. Біоорганічна хімія

Це наука, що вивчає біологічну функцію органічних речовин у організмі. Вона виникла у другій половині XX ст. Об'єктами її вивчення служать біополімери, біорегулятори та окремі метаболіти.

Біополімери – високомолекулярні природні сполуки, які є основою всіх організмів. Це пептиди, білки, полісахариди, нуклеїнові кислоти (НК), ліпіди.

Біорегулятори – сполуки, які хімічно регулюють обмін речовин. Це вітаміни, гормони, антибіотики, алкалоїди, лікарські препарати та ін.

Знання будови та властивостей біополімерів та біорегуляторів дозволяє пізнати сутність біологічних процесів. Так, встановлення будови білків і ПК дозволило розвинути уявлення про матричний біосинтез білка та роль НК у збереженні та передачі генетичної інформації.

Основне завдання біоорганічної хімії – з'ясування взаємозв'язку структури та механізму дії сполук.

Це наука, що вивчає сполуки вуглецю. Нині налічується – 16 млн органічних речовин.

Причини різноманітності органічних речовин.

1. З'єднання атомів вуглецю (С) один з одним та іншими елементами періодичної системи Д. І. Менделєєва. При цьому утворюються ланцюги та цикли.

2. Атом вуглецю може бути у трьох різних гібридних станах. Тетраедрична конфігурація атома → площинна конфігурація атома С.

3. Гомологія - це існування речовин з близькими властивостями, де кожен член гомологічного ряду відрізняється від попереднього на групу - СН₂-.

4. Ізомерія - це існування речовин, що мають однаковий якісний та кількісний склад, але різна будова.

AM Бутлеров (1861 р.) створив теорію будови органічних сполук, яка й донині є науковою основою органічної хімії. Основні положення теорії будови органічних сполук:

1) атоми в молекулах з'єднані один з одним хімічними зв'язками відповідно до їх валентності;

2) атоми в молекулах органічних сполук з'єднуються між собою у певній послідовності, що зумовлює хімічну будову молекули;

3) властивості органічних сполук залежать не тільки від числа і природи атомів, що входять до їх складу, але і від хімічної будови молекул;

4) у молекулах існує взаємний вплив як пов'язаних, і безпосередньо друг з одним не пов'язаних атомів;

5) хімічну будову речовини можна визначити в результаті вивчення її хімічних перетворень і, навпаки, будовою речовини можна охарактеризувати її властивості.

2. Ізоміри

Просторові ізомери поділяються на два види: конформаційні та конфігураційні.

1. Конформаційними називаються ізомери, форми молекул яких переходять одна в одну за рахунок вільного обертання атомів та груп атомів навколо одного або кількох б-зв'язків. Перше з'єднання, для якого відомо існування конформаційних ізомерів, є етан. Його будова у просторі зображується перспективною формулою чи формулою Ньюмена.

2. Конфігураційні ізомери. Це стереоізомери, молекули яких мають різне розташування атомів у просторі без урахування конформацій.

Реоізомери діляться на енантіомери та діастерео-заходи.

Енантномери (оптичні ізомери, дзеркальні ізомери антиподи) - стереоізомери, молекули яких співвідносяться між собою, як предмет і несумісне з ним дзеркальне відображення. Це явище називається енантіомерією.

Усі хімічні та фізичні властивості енантіомерів однакові, крім двох: обертання площини поляризованого світла (у приладі поляриметрі) та біологічна активність.

Умови енантіомерії:

1) атом знаходиться в стані sp3-гібридизації;

2) відсутність будь-якої симетрії;

3) наявність асиметричного (хірального) атома С, атома, що має чотири різних заступники.

Багато окси-і амінокислоти мають здатність обертати площину поляризації променя світла вліво або вправо. Це називається оптичної 2б активністю, а самі молекули оптично активними. Відхилення променя світла вправо відзначають знаком "+", вліво - "-" і вказують кут обертання в градусах.

Абсолютну конфігурацію молекул визначають складними фізико-хімічними методами.

Відносну конфігурацію оптично активних сполук визначають шляхом порівняння зі стандартом гліцеринового альдегіду. Оптично активні речовини, що мають конфігурацію правообертаючого або лівообертаючого гліцеринового альдегіду (М. Розанов, 1906), називається речовинами D-і L-ряду. Рівна суміш право- і лівообертальних ізомерів однієї сполуки називається рацематом і оптично неактивна.

Енантіомери зображують за допомогою формул Фішера. Серед енантіомерів можуть бути симетричні молекули, які не мають оптичної активності, які називаються мезоізомерами. Оптичні ізомери, що не є дзеркальними ізомерами, відрізняються конфігурацією декількох, але не всіх асиметричних атомів С, що мають різні фізичні та хімічні властивості, називається s-діа-стерео-ізомерами.

p-діастереомери (геометричні ізомери) - це стереоміри, що мають у молекулі p-зв'язок. Вони зустрічаються в алкенах, ненасичених вищих карбонових кислотах, ненасичених дикарбонових кислотах. Біологічна активність органічних речовин пов'язані з їх будовою.

3. Сполучені системи

У найпростішому випадку пов'язані системи -

це системи з подвійними і одинарними зв'язками, що чергуються. Вони можуть бути відкритими та закритими. Відкрита система є у дієнових вуглеводнях (УВ).

Усі атоми перебувають у стані sp-гибридизации. Чотири негібридні р-орбіти, перекриваючись між собою, утворюють єдину електронну систему. Цей вид сполучення називається p, p-сполученням.

Відбувається поєднання р-електронів з S-електронами. Цей вид сполучення називається р, р-сполученням. Закрита система є в ароматичних УВ.

Поєднання - процес енергетично вигідний, енергія (Е) у своїй виділяється. Енергія сполучення бутадієну - 1,3 становить 15 кДж/моль, енергія сполучення бензолу - 228 кДж/моль.

2. Ароматичність

Це поняття, що включає різні властивості ароматичних сполук. Умови ароматичності:

1) плоский замкнутий цикл;

2) всі атоми знаходяться в sp2-гібридизації;

3) утворюється єдина сполучена система всіх атомів циклу;

4) виконується правило Хюккеля: у поєднанні беруть участь 4n + 2 р-електронів, де n = 1, 2, 3…

Найпростіший представник ароматичних вуглеводнів – бензол. Він відповідає всім чотирьом умовам ароматичності. Правило Хюккеля: 4n+2=6, n=1.

Нафталін – ароматична сполука 4n + 2 = 10, n = 2.

Піридін - ароматична гетероциклічна сполука. Взаємний вплив атомів у молекулі

У 1861 р. російський учений AM Бутлеров висунув становище: " Атоми молекулах взаємно впливають друг на друга " . В даний час цей вплив передається двома шляхами: індуктивним та мезомерним ефектами.

Індуктивний ефект - це передача електронного впливу ланцюга р-зв'язку. Відомо, що зв'язок між атомами з різною електронегативністю (ЕО) поляризований, зміщений до більш негативного атома. Це призводить до появи атомів ефективних (реальних) зарядів (d). Таке електронне усунення називається індуктивним і позначається буквою "I" та стрілкою "→".

δ + δ -

С.Н.₃ - СН₂ → X, Х = Hal-, АЛЕ-, HS-, NH₂- та ін.

Індуктивний ефект може бути позитивним чи негативним. Якщо заступник X притягує електрони хімічного зв'язку сильніше, ніж атом Н, він виявляє - II (H) = 0. У прикладі X виявляє - I.

Якщо заступник X притягує електрони зв'язку слабше, ніж атом Н, він виявляє +I. Усі алкіли (R = СН₃-, C₂H₅- і т. д.), Меп + виявляють + I.

4. Мезомірний ефект

Мезомірний ефект (ефект сполучення) - це вплив заступника, що передається по сполученій системі р-зв'язків. Позначається буквою "М" і зігнутою стрілкою. Мезомірний ефект може бути "+" або "-". Вище було сказано, що є два види сполучення р, р і р, р. Класифікація органічних реакцій Хімічні реакції - це процеси, що супроводжуються зміною розподілу електронів зовнішніх оболонок атомів речовин, що реагують. В результаті реакції в реагуючих молекулах речовин розриваються одні хімічні зв'язки та утворюються інші. Реакція йде у бік утворення стабільних частинок, тобто мають меншу внутрішню енергію.

Класифікувати реакції можна за різними ознаками.

1. За типом розриву хімічних зв'язків у реагуючих частинках (субстрат та реагент). Субстрат - це речовина, що реагує, реагент - діюча речовина. Цей поділ умовний.

Розрізняють три типи реагентів:

1) радикали (R) – це нейтральні атоми або частинки з неспареним електроном (Н-, С₁-.-ВІН, - СН3 та ін);

2) нуклеофіли (Nu - "люблячі ядра") - це частинки, що мають електронну пару на зовнішньому електронному рівні атома;

3) електрофіли (Е - "люблячі електрони") - це частинки, що мають нестачу електронів - незаповнений валентний електронний рівень.

У реакціях нуклеофіл атакує в субстраті реакційний центр із нестачею електронів, електрофіл атакує реакційний центр із надлишком електронів. Відповідно до цього розрізняють:

1) радикальні реакції;

2) електрофілії реакції;

3) нуклеофільні реакції.

2. За кількістю та характером вихідних та кінцевих продуктів розрізняють типи реакцій:

1) заміщення; вони подібні до реакцій обміну в неорганічній хімії;

2) приєднання;

3) відщеплення (елімінування) – це відщеплення двох атомів або груп атомів від сусідніх атомів вуглецю з утворенням між ними р-зв'язку;

4) перегрупування.

З урахуванням характеру реагентів реакції заміщення та приєднання можуть бути нуклеофільними, електрофільними та радикальними і позначатися наступним чином:

1) реакції нуклеофільного заміщення;

2) реакції електрофільного заміщення;

3) реакції радикального заміщення;

4) реакції електрофільного приєднання;

5) реакції нуклеофільного приєднання;

6) реакції оадикального приєднання.

5. Кислоти Бренстеда

Для характеристики кислотності та основності органічних сполук застосовують теорію Бренстеда.

Основні положення цієї теорії.

Кислота – це частка, що віддає протон (донор Н+); основа - це частка, що приймає протон (акцептор Н-).

Кислотність завжди характеризується у присутності підстав та навпаки.

А-Н(кислота) + В(основа) - А (сполучена основа) + В-Н+ (сполучена кислота).

Кислоти Бренстеда поділяються на 4 види залежно від кислотного центру:

1) SH-кислоти (тіоли);

2) ВІН-кислоти (спирти, феноли, карболові кислоти);

3) НЗ-кислоти (аміни, аміди);

4) Ф-СН-кислоти (УВ).

У цьому рядку зверху вниз кислотність зменшується. Сила кислоти визначається стабільністю аніону, що утворюється. Чим стабільніший аніон, тим сильніша кислота. Стабільність аніону залежить від делокалізації (розподілу) "негативного" заряду по всій частинці (аніону). Чим більше справакалізований "негативний" заряд, тим стабільніший аніон і сильніша кислота.

Делокалізація заряду залежить:

1) від електронегативності (ЕО) гетероатома. Чим більше ЕО гетероатома, тим сильніша відповідна кислота. Наприклад: R-OH та R-NH₂.

Спирти більш сильні кислоти, ніж аміни, тому що ЕО (0) → 30(N);

2) від поляризованості гетероатома. Чим більша поляризуемість гетероатома, тим сильніша відповідна кислота. Наприклад: R-SH та R-ВІН.

Тіоли сильніші за кислоти, ніж спирти, тому що атом S більш поляризований, ніж атом Про;

3) від характеру заступника R (його довжини, наявності сполученої системи, ділової електронної щільності).

Наприклад: СН₃-ВІН, СН₃СН₂-ВІН, СН₃СН₂СН₂-ВІН. Кислотність менша, оскільки збільшується довжина радикала.

При однаковому кислотному центрі сила спиртів, фенолів та карбонових кислот не однакова. Феноли є сильнішими кислотами, ніж спирти з допомогою р, s-спряження (+М) групи (-ОН). Зв'язок О-Н більше поляризується у фенолах. Феноли можуть взаємодіяти навіть із солями (FeC₁₃) - якісна реакція на феноли. Карбонові кислоти в порівнянні зі спиртами, що містять однаковий R, є сильнішими кислотами, так як зв'язок О-Н значно поляризована за рахунок - М-ефекту групи > С = О. Крім того, карбоксилат-аніон більш стабільний, ніж аніон спирту за рахунок р, s-спряження в карбоксильній групі;

4) від запровадження заступників у радикал. ЕА-заступники збільшують кислотність, ЕД-заступники зменшують кислотність;

5) від характеру розчинника.

6. Спирти

Спирти - це похідні УВ, у яких один або кілька атомів Н заміщено на ОН-групу. Класифікація.

1. За кількістю груп ВІН розрізняють одноатомні, двоатомні та багатоатомні спирти:

С.Н.₃ СН₂ -ВІН (етанол);

С.Н.₂ВІН-СН₂ВІН (етиленгліколь);

С.Н.₂ОН-СНОН-СН₂ВІН (гліцерин).

2. За характером R розрізняють спирти: граничні, ненасичені, циклічні, ароматичні.

3. За положенням групи (-ОН) розрізняють первинні, вторинні та третинні спирти.

4. За кількістю атомів С розрізняють низькомолекулярні та високомолекулярні:

С.Н.₃(SN₂)₁₄СН₂-ВІН або (C₁₆ H₃₃OH);

цетиловий спирт

С.Н.₃-(СН₂)₂₉СН₂ВІН З₃₁Н₆₃, ВІН).

мирициловий спирт

Цетилпальмітат – основа спермацету, мірицил-пальмітат – міститься у бджолиному воску. Номенклатура

Тривіальний, раціональний, МН (корінь + закінчення "-ол" + арабська цифра). Ізомерія

Можливі варіанти: ізомерії ланцюга, положення групи - ОН, оптична ізомерія.

Спирти – слабкі кислоти.

Спирти – слабкі підстави. Приєднують Н+ лише від сильних кислот, але вони сильніші за Nu.

(-I) ефект групи (-ОН) збільшує рухливість Н у сусіднього вуглецевого атома. Вуглець набуває d+ (електрофільний центр, SE) і стає центром нуклеофільної атаки (Nu). Зв'язок С-О рветься легше, ніж Н-О, тому характерними спиртів є реакції SN. Вони, як правило, йдуть у кислому середовищі, оскільки протонування атома кисню збільшує d+ атома вуглецю та полегшує розрив зв'язку. До цього типу відносяться реакції утворення ефірів, галогенопохідних.

Зміщення електронної густини від Н у радикалі призводить до появи СН-кислотного центру. У цьому випадку йдуть реакції окиснення та елімінування.

Фізичні властивості

Нижчі спирти (С₁-З₁₂) – рідини, вищі – тверді речовини.

Хімічні властивості

Кислотно-основні.

Спирти – слабкі амфотерні сполуки.

Алкоголяти легко гідролізуються, це доводить, що спирти слабші за кислоту, ніж вода:

R-ONa + НОН → R-OH + NaOH.

7. Хімічні властивості спиртів

Група - ВІН є "поганою групою" (зв'язок малополярна), тому більшість реакцій проводять в кислому середовищі.

Механізм реакції:

С.Н.₃ СН₂ -ОН+ Н+ → СН₃ СН₂ + N₂O.

карбокатіон

Якщо реакція йде з галогеноводородами, то приєднуватиметься галогенід-іон: СН₃ СН₂ + Сl → СН₃ СН₂ СІ₁.

Аніони в таких реакціях виступають як нуклеофіли (Nu) за рахунок "-" заряду або неподіленої електронної пари. Аніони є сильнішими основами та нуклеофільними реагентами, ніж самі спирти. Тому на практиці для отримання простих та складних ефірів використовуються алкоголяти, а не самі спирти. Якщо нуклеофіл є інша молекула спирту, то вона приєднується до карбокатіону:

С.Н.₃ СН₂ + R-0-Н → CH₃ -CH₂ -OR.

простий ефір

Реакції Е (відщеплення, або елімінування). Ці реакції конкурують із реакціями SN.

С.Н.₃ СН₂ -ВІН + Н⁺ → CH₃ СН₂ -O - Н → СН₃ СН₂ + N₂O.

Реакція протікає при підвищеній температурі та каталізаторі H₂SO₄.

При надлишку H₂SO₄ і вищій температурі, ніж у разі реакції утворення простих ефірів, йде регенерація каталізатора і утворюється алкен:

С.Н.₃ СН₂ + HS₀₄ → CH₂ = СН₂ + H₂SO₄.

Легше йде реакція Е для третинних спиртів, важче – для вторинних та первинних, тому що в останніх випадках утворюються менш стабільні катіони. У цих реакціях виконується правило А. М. Зайцева: "При дегідратації спиртів атом Н відщеплюється від сусіднього атома з меншим вмістом атомів Н".

В організмі група - ВІН під дією ферменту перетворюється на легковихід шляхом утворення ефірів з Н₃РВ₄.

С.Н.₃СН₂-ВІН + НО-РО₃Н₂ → CH₃СН₂-ОРО₃Н₂.

Реакції окислення:

1. Первинні та вторинні спирти окислюються СиО, розчинами KMnO₄К₂Сr₂O₇ при нагріванні з утворенням відповідних карбонілсодержащих сполук.

С.Н.₃ СН₂ СН₂ -ВІН + О → СН₃ СН₂ -НС = О + Н₂Про;

С.Н.₃-HСОН-СН₃ + Про → СН₃-С-СН₃ + N₂О.

2. Третні спирти окислюються насилу.

До реакцій окислення відносяться реакції дегідрування.

С.Н.₃ СН₂ -ВІН СН₃ → СР = О + Н₂.

IV. За радикалом (R) протікають реакції, характерні для відповідних вуглеводнів (УВ).

С.Н.₃СН₂-ВІН + 3Br₂ → СВr₃СН₂-ВІН + ЗНВг;

С.Н.₂ = СН-СН₂-ВІН + Вr₂- → СН₂Вг-СНВг-СН₂ВІН.

8. Багатоатомні спирти

Для цих спиртів характерні всі реакції одноатомних спиртів, проте є низка особливостей.

За рахунок (-I) групи (-ОН) багатоатомні спирти мають більш виражені кислотні властивості.

Вони утворюють алкоголяти не тільки з лужними металами, але і з лугами:

Якісною реакцією на двоатомні та багатоатомні спирти (діольний фрагмент) є реакція з Си(ОН)2 в лужному середовищі, в результаті якої утворюється комплексне з'єднання гліколят міді в розчині, що дає синє забарвлення.

Реакції багатоатомних спиртів можуть протікати по одній або всім групам (ОН). Вони утворюють алкоголяти, прості та складні ефіри, дегідратуються, окислюються.

Нітрогліцерин – безбарвна масляниста рідина. У вигляді розведених спиртових розчинів (1%-них) застосовується при стенокардії, оскільки має судинорозширювальну дію. Нітрогліцерин - сильна вибухова речовина, здатна вибухати від удару або при нагріванні. При цьому в малому обсязі, який займає рідку речовину, миттєво утворюється дуже великий обсяг газів, що викликає сильну вибухову хвилю. Нітрогліцерин входить до складу динаміту, пороху.

Представники пентитів та гекситів – ксиліт та сорбіт – відповідно, п'яти- та шестиатомні спирти з відкритим ланцюгом. Нагромадження (-ОН) – груп веде до появи солодкого смаку. Ксиліт та сорбіт – замінники цукру для хворих на діабет.

Гліцерофосфати – структурні фрагменти фосфоліпідів, що застосовуються як загальнозміцнюючий засіб. В результаті дії Н3 РО4 на гліцерин одержують суміш гліцерофосфатів. Гліцерофосфати

Гліцерофосфат заліза (III) застосовується при анемії, астенії, загальному занепаді сил. Дітям по 0,3-0,5 г 2-3 рази на день, дорослим по 1 г 3-4 рази.

Гліцерофосфат кальцію – при перевтомі, рахіті, занепаді харчування. Дітям по 0,05-0,2 г прийом, дорослим по 0,2-0,5.

1. При дії на гліцерин KHSО4 та при нагріванні – утворюється акролеїн.

2. При окисленні гліцерину утворюється низка продуктів. При м'якому окисленні – гліцериновий альдегід та дигідроксиацетон. При окисленні у жорстких умовах утворюється 1,3-діоксоацетон.

9. Граничні (насичені) вуглеводні

Найпростіший представник підгрупи граничних вуглеводнів – метан (СН4). І3 метану можна отримати всі інші граничні вуглеводні, і у зв'язку з цим всі граничні вуглеводні часто називають вуглеводнями ряду метану.

Для отримання метану інших вуглеводнів спочатку на метан потрібно впливати хлором. При цьому атом водню в метані замінюється на атом хлору і виходить хлористий метил.

Якщо тепер подіяти на отриманий хлористий метил металевим натрієм, то натрій забирає хлор, і групи СН, що утворюються₃, Так звані металеві радикали, будуть з'єднуватися попарно одна з одною за рахунок валентностей, що звільнилися.

Хімічною стійкістю граничних вуглеводнів до ряду сильних реагентів, таких як міцні кислоти та луги, відносять парафіни (від латів. parum affinis - "мало спорідненості"). При реакції вийде граничний вуглеводень із двома атомами вуглецю - етан (С₂Н₆).

Якщо, діючи на етан хлором, отримаємо хлористий етил C₂H₅Сl₁ а потім, змішавши його з хлористим метилом, віднімемо хлор натрієм, то отримаємо наступного представника граничних вуглеводнів, що містить три атоми вуглецю, - пропан С₃Н₈.

Як видно з наведених прикладів, обидві реакції зводяться зрештою до заміни у вихідному вуглеводні атома водню метильною групою. Подібним чином у дві стадії можна отримати і наступні представники граничних вуглеводнів: бутан С₄Н₁₀, пентан С₅Н₁₂.

Ці вуглеводні є так званий гомологічний ряд. У такому ряду кожне наступне з'єднання можна отримати з попереднього шляхом тих самих хімічних реакцій. Всі сполуки гомологічного ряду, крім того, близькі за своїми властивостями. Формула кожної сполуки відрізняється від формули попередньої на ту саму групу атомів СН₂, що називається гомологічною різницею. Сполуки, що є членами гомологічного ряду, називаються гомологами. Номенклатура та ізомерія

Бажаючи показати схожість всіх граничних вуглеводнів зі своїм родоначальником метаном, цим вуглеводням дали назви, які закінчуються на - ан. Що ж до початкової частини найменувань, всі вони виникли різним шляхом. Найменування перших трьох гомологів метану - етану (С₂Н₆), пропану (С₃Н₈) та бутану (С₄Н₁₀) - виникли більш менш випадково. Починаючи з₅Н₁₂, Назви вуглеводнів походять від грецьких (або в деяких випадках латинських) назв чисел, що відповідають числу атомів вуглецю в даному з'єднанні. Так, вуглеводень із п'ятьма атомами вуглецю називається пентан (від грецьк. пента - п'ять); вуглеводень з шістьма атомами вуглецю називається гексан (від грец. Гексу - "шість"); вуглеводень з сімома атомами вуглецю називається гептан (від грецьк. гепта - "сім") і т.д.

При відібранні від вуглеводнів одного атома водню виходять залишки граничних вуглеводнів, звані одновалентними радикалами, або іноді просто радикалами.

10. Національна та міжнародна номенклатура

Ще в середині ХІХ ст. окремі хіміки намагалися створити таку номенклатуру, яка б говорила про будову званих речовин; таку номенклатуру називають раціональною. При цьому, наприклад, назви вуглеводнів вироблялися від назв першого представника даної групи вуглеводнів. Так, для ряду метану основою найменування служила назва метану. Наприклад, один із ізомерів пентану можна назвати диметилетилметан, тобто цю речовину можна представити як похідне метану, у якого два атоми водню заміщені метальними групами СН3, а один атом водню - етильною групою С₂Н₅.

Міжнародна номенклатура

Бажаючи створити найбільш раціональну номенклатуру органічних сполук, яка була б прийнята у всіх країнах світу, найбільші хіміки – представники хімічних товариств різних країн – зібралися у 1892 р. у Женеві (Швейцарія). На цій нараді було вироблено систематичну наукову номенклатуру, яку тепер зазвичай називають женевською або міжнародною номенклатурою.

Щоб назвати якесь з'єднання по женевської номенклатурі, керуються такими правилами.

Розглядаючи структурну формулу з'єднання, вибирають найбільш довгий ланцюг атомів вуглецю і нумерують атоми, починаючи з того кінця, до якого ближче стоїть заступник (бічне відгалуження).

З'єднання розглядається згідно з принципами женевської номенклатури як похідне нормального вуглеводню, що має такий самий, відповідний перенумерований ланцюг.

Місце заступника (відгалуження ланцюга) позначають цифрою, що відповідає номеру атома вуглецю, у якого стоїть заступник, потім називають заступник і, нарешті, вуглеводень, від якого виробляють всю сполуку найбільш довгого перенумерованого ланцюга.

У тих випадках, коли в ланцюзі є кілька відгалужень, положення кожного вказується окремо відповідними цифрами, і кожен заступник називається окремо. Якщо з'єднання має кілька однакових заступників, наприклад, дві мітильні групи, то після двох цифр, що позначають їх місця, говорять "диметил" (від грец. ді - "два"); за наявності трьох метильних груп говорять "три-метил" і т.д.

Після створення женевської номенклатури неодноразово намагалися її удосконалити – доповнити, виправити. Так, у м. Льєжі (Бельгія) розглядалися "Льєжські правила", які, однак, не були прийняті багатьма хіміками.

У 1957 р., а потім у 1965 р. з'їздом Міжнародного союзу теоретичної та прикладної хімії International Union of Pure and Applied Chemisty, скорочено IUPAC (або ІЮПАК), було затверджено правила номенклатури органічних сполук. Ці правила переважно відповідають женевській номенклатурі, але вносять до неї деякі поправки. Надалі при викладі Міжнародної номенклатури різних класів з'єднань враховано та рекомендації ІЮПАК.

11. Поняття про конформації

Металеві та метиленові групи у вуглеводнях (а також в інших сполуках) можуть вільно обертатися навколо одинарних зв'язків, що з'єднують їх, як навколо осей, внаслідок чого атоми водню можуть займати різне просторове положення. Різні форми, що виникають при цьому, звуться конформації або конформерів. Так, наприклад, етан внаслідок вільного обертання ме-тильних груп може існувати у вигляді незліченної кількості конформації. Найменш стійкою конформацією є так звана заслонена конформація, в якій атоми водню двох метильних груп знаходяться один над одним. Нестійкість цієї конформації обумовлена малими відстанями між атомами водню, які прагнуть відштовхнутися один від одного. При відштовхуванні цих атомів заслонена конформація етану перетворюється на інші і, нарешті, перетворюється на найбільш стійку конформацію, у якій атоми водню однієї метальной групи максимально віддалені від атомів водню інший метильної групи. Ця конформація називається загальмованою, тому що при вільному обертанні метальних груп найбільше молекула метану знаходиться саме в цій конформації.

Вуглеводні та інші органічні сполуки, що містять чотири і більше вуглецевих атомів, можуть перебувати в різних конформаціях, що володіють не тільки різним положенням атомів водню, а й різною формою вуглецевого ланцюга. Так, наприклад, ланцюг н-бутану може мати зигзагоподібну форму або форму півкільця.

Конформери відрізняються від ізомерів насамперед тим, що вони утворюються спонтанно, без розриву хімічних зв'язків, що з'єднують атоми.

Виділити якусь одну конформацію практично неможливо, оскільки обертання атомних груп відбувається досить швидко і одна конформація перетворюється на іншу. Скласти досить точні уявлення про конформації вдалося лише з допомогою тонких фізичних методів, як-от, метод, ЯМР (Ядерного магнітного резонансу).

Загальна формула граничних вуглеводнів. В органічній хімії склад кожної групи сполук можна виразити загальною молекулярною формулою.

Виведення загальної формули граничних вуглеводнів. Потрібно розглянемо формулу якогось вуглеводню з нерозгалуженим ланцюгом. Як видно з формули, на кожен атом вуглецю припадає по два атоми водню, якщо не рахувати двох атомів водню, пов'язаних із крайніми атомами вуглецю. Якщо позначити число атомів вуглецю в молекулі вуглеводню буквою N, то число атомів водню дорівнюватиме величині 2N, до якої потрібно додати ще 2 (треті атоми водню у крайніх атомів вуглецю). Таким чином, загальна формула граничних вуглеводнів СпН₂П+2.

Виведена загальна формула СПН₂П + 2 виражатиме склад і всіх граничних вуглеводнів з розгалуженим ланцюгом, так як з'єднання відрізняються від відповідних нормальних сполук лише порядком з'єднання атомів.

Загальна формула одновалентних радикалів граничних вуглеводнів.₂П+1.

12. Природні джерела граничних вуглеводнів

У природі широко поширені газоподібні, рідкі та тверді вуглеводні, що у більшості випадків зустрічаються не у вигляді чистих сполук, а у вигляді різних, іноді дуже складних сумішей. Це природні гази, нафта та гірський віск.

Природні газоподібні суміші вуглеводнів. У багатьох місцях земної кулі з тріщин землі виділяється горючий, так званий земляний або нафтовий газ, що складається переважно з метану. У Росії такі родовища газу є у Грозному, Дагестані, Саратові, Тюменській області та інших місцях. Нафтовий газ, що виділяється безпосередньо із землі, крім метану містить пари бензину, який може бути виділений з нього. Природний газ поряд з нафтою служить сировиною для промисловості синтетичних матеріалів.

"Болотний" та "рудничний" гази, що складаються майже виключно з метану, також є природними джерелами граничних вуглеводнів. Вони утворюються з різних рослинних органічних залишків, що зазнають повільного розкладання при нестачі кисню (наприклад, на дні боліт).

Нафта

Нафта є рідиною від жовто- або світло-бурого до чорного кольору з характерним запахом, що складається переважно з суміші вуглеводнів; до складу нафти входять також у невеликій кількості речовини, що містять кисень, сірку та азот.

Нафта легша за воду: щільність різних видів нафти коливається від 0,73 до 0,97 см.³.

Залежно від родовища нафта має різний склад (як якісний, і кількісний). Найбільше граничних вуглеводнів міститься в нафті, яка видобувається в штаті Пенсільванія (США).

Походження нафти. Про походження нафти немає єдиної думки. Деякі вчені, до яких належав Д. І. Менделєєв, передбачала, що нафту має неорганічне походження: вона виникла при дії води на карбіди металів. Інші вчені, наприклад Енглер, вважали, що нафта має органічне походження, тобто утворилася в результаті повільного розкладання різних останків померлих тварин та залишків загиблих рослин за недостатнього доступу повітря. У наступні роки у численних зразках нафти було виявлено різні порфірини - сполуки, що утворюються при розкладанні зеленої речовини рослин - хлорофілу та барвника крові - гемоглобіну. Це доводить участь у освіті нафти рослин та тварин.

Висуваються і складніші теорії, згідно з якими основним джерелом утворення нафти були останки тварин і рослин; " первинна нафта " , що утворилася з них , піддавалася подальшим вторинним змінам, що полягають головним чином у приєднанні водню - гідруванні. Ці процеси могли протікати з участю неорганічних каталізаторів.

13. Переробка нафти

Якщо нафту поступово нагрівати в перегінному апараті, то спочатку вона переходить у пароподібний стан мірою підвищення температури, переганяються вуглеводні, що мають дедалі більшу температуру кипіння. Таким чином, можна зібрати окремі частини або, як то кажуть, фракції нафти. Зазвичай отримують три основні фракції, такі як:

1) фракція, що збирається до 150 °C і позначається як газолінова фракція, або фракція бензинів; ця фракція містить вуглеводні з числом атомів вуглецю від 5 до 9;

2) фракція, що збирається в межах від 150 до 300 °C і після очищення дає гас, містить вуглеводні від С₉Н₂₀ до С₁₆Н₃₄;

3) залишок нафти, званий мазутом, містить вуглеводні з великою кількістю атомів вуглецю - багато десятків.

Кожна з цих трьох фракцій піддається більш ретельному розгону для отримання фракцій менш складного складу. Так, газолінову фракцію розганяють на:

1) н-пентан, що кипить при 38 °C (міститься головним чином у пенсільванській нафті);

2) газолін, або петролейний ефір (фракція з температурою кипіння від 40 до 70 ° C);

3) власне бензин (фракція із температурою кипіння від 70 до 120 °C); розрізняють кілька видів бензину: авіаційний, автомобільний тощо;

4) лігроїн (від 120 до 140 °C).

Мазут поділяють на фракції, деякі фракції, що переганяються з мазуту без розкладання вище за температури 300 °C, називаються соляровими маслами. Вони застосовуються як моторне паливо. З солярової олії шляхом ретельного очищення отримують також вазелінове масло, що застосовується в медицині.

Щоб уникнути розкладання речовин при температурі понад 300 °C, при розділенні мазуту на фракції застосовують перегонку з водяною парою і перегонку у вакуумі. З мазуту шляхом такого поділу та очищення фракцій отримують, крім солярових олій, різні мастила, вазелін і парафін.

Вазелін, що отримується з мазуту шляхом перегонки з перегрітою водяною парою, являє собою суміш рідких і твердих вуглеводнів і широко застосовується в медицині як основа для мазей.

Парафін - суміш твердих вуглеводнів - виділяється шляхом їхньої кристалізації з так званої парафінової маси - суміші твердих і рідких вуглеводнів, які виходять при перегонці з водяною парою мазуту з деяких видів нафти, багатих відповідними твердими вуглеводнями. Парафін знаходить нині широке застосування у промисловості, а й у медицині (парафинотерапия). Залишок після відгону з мазуту згаданих фракцій, званий гудроном або нафтовим пеком, після деякої обробки знаходить широке застосування у дорожньому будівництві (нафтовий або штучний асфальт).

14. Крекінг-процес, озокерит

Крекінг-процесу (від англ. Крекінг - "розщеплення"). Сутність крекінг-процесу, або крекування важких фракцій нафти, полягає в тому, що нафтопродукти піддаються дії високої температури та тиску. Великі молекули вуглеводнів з великою кількістю вуглецевих атомів розщеплюються на дрібніші молекули граничних і ненасичених вуглеводнів, тотожні або близькі до бензину, і гази крекінгу, що складаються головним чином з газоподібних ненасичених вуглеводнів з невеликим числом вуглецевих. Гази крекінгу піддають додаткової обробки, коли молекули з'єднуються у більші (відбувається полімеризація), у результаті також виходить бензин. Крекінг нафтопродуктів з полімеризацією газів крекінгу, що відходять, підвищує вихід бензину з сирої нафти до 65-70 %, тобто приблизно в 3 рази.

Гірський віск, або озокерит, – тверда природна суміш вуглеводнів. Шляхом переплавлення та очищення з озокериту готують церезин, який у ряді випадків є хорошим замінником воску.

Природними джерелами граничних вуглеводнів є деякі продукти сухої перегонки дерева, торфу, бурого і кам'яного вугілля, горючих сланців.

Синтетичні методи отримання граничних вуглеводнів.

1. Приєднання водню (гідрування) у присутності каталізаторів - платини та паладію - до ненасичених вуглеводнів.

2. Реакція відібрання галогену від моногалогено-похідних за допомогою металевого натрію зі з'єднанням радикалів (реакція Вюрца).

3. Розкладання солей відповідних кислот (шляхом нагрівання з NaOH):

CnH₂n + 1 COONa + NaOH - "CnH₂n + 2 + Na₂CO₃.

Фізичні властивості

Граничні вуглеводні з числом атомів вуглецю від 1 до 4 за звичайних умов є газами; вуглеводні з числом атомів від 5 до 15 – рідини; вуглеводні з числом атомів 16 і вище є тверді тіла. Температури плавлення та кипіння вуглеводнів підвищуються з укрупненням молекул. Тут чітко видно прояв закону діалектики про перехід кількості якість.

Граничні вуглеводні практично не розчиняються у воді; у більшості органічних розчинників вони розчиняються.

Перші представники низки граничних вуглеводнів - метан і етан - не мають запаху. Легколеткі нижчі вуглеводні мають запах бензину. Вищі представники цього ряду, що входять до складу нафтових олій та парафіну, також не мають запаху, володіючи дуже малою летючістю.

Хімічні властивості

На початку глави вже вказувалося, що граничні вуглеводні за звичайних умов мають велику хімічну інертність.

15. Взаємодія меж вуглеводнів із галогенами

Галогени не приєднуються до граничних вуглеводнів. Однак вступають з ними в реакції заміщення, особливо легко на сонячному світлі. При цьому галогеном може послідовно заміститися не один, а кілька атомів водню. Так, метан, взаємодіючи з хлором, може дати кілька різних продуктів заміщення:

С.Н.₄ + С → СН₃СІ₁ + НСI₁;

хлористий метил

С.Н.₃СІ+С₁₂ → CH₂СІ₁₂ + НСI₁ і т.д.

хлористий метилен

Вуглеводні, в яких один або кілька атомів водню заміщені галогеном, називаються галогенопохідними.

Граничні вуглеводні менш стійкі за умов високої температури, особливо у присутності різних каталізаторів.

Окислення граничних вуглеводнів за підвищеної температури. Перші представники низки метану окислюються найважче; проте вищі граничні вуглеводні, що входять до складу парафіну, вже за 100-160 °C можна окислити киснем з утворенням жирних кислот. Крім жирних кислот, з вуглеводнів отримують багато інших речовин, що містять кисень, окислюючи різними методами граничні вуглеводні.

Розщеплення вуглецевого ланцюга граничних вуглеводнів при високій температурі та тиску. При 450-550 ° C йдуть реакції крекінг-процесу. Найбільш важливою є реакція розщеплення великих молекул граничних вуглеводнів на дрібніші молекули граничних і ненасичених вуглеводнів. Окремі представники

Метан (СН₄) складає 86-90% "земляного", "болотного" та "рудничного" газу; у великих кількостях він входить до складу "світильного" газу (приблизно 35%); у розчиненому стані міститься у нафті.

Метан утворюється з клітковини під впливом мікроорганізмів ("метанове бродіння"), він входить до складу газів кишечника жуйних тварин та людини.

Синтетичний метан можна отримати кількома способами, наприклад, безпосереднім взаємодією вуглецю і водню при високій температурі.

Метан не має ні кольору, ні запаху. При горінні він дає майже безбарвне полум'я із слабким синім відтінком.

При змішуванні метану з повітрям утворюється надзвичайно небезпечна вибухова суміш.

У воді метан погано розчинний.

Ізооктан (C₈H₁₈) (2,2,4-триметилпентан) - дуже цінна складова частина авіаційного бензину, вважається стандартним рідким пальним.

16. Ненасичені (ненасичені) вуглеводні

Ненасиченими, або ненасиченими, вуглеводнями називаються вуглеводні, що містять менше атомів водню, ніж граничні вуглеводні з тим же числом атомів вуглецю, і різко відрізняються від граничних своєю здатністю легко вступати в різні реакції приєднання (наприклад, вони легко приєднують галогени).

Залежно від вмісту водню ненасичені вуглеводні ділять різні підгрупи, чи ряди. Склад сполук, що входять до різних підгруп, зручно виражати загальними формулами.

Якщо склад граничних вуглеводнів позначають загальною формулою СПН₂n + 2, то різні ряди ненасичених вуглеводнів можна виразити загальними формулами: CnH₂n, CnH₂n - 2 і т.д.

У цьому курсі розглядатимуться лише ненасичені вуглеводні, що мають формулу СпH₂n, - алкени, або олефіни, або вуглеводні ряду етилену, які мають формулу СпH₂n - 2, до яких належать діолефіни, або дієнові вуглеводні, а також вуглеводні ряду ацетилену.

1. Вуглеводні ряду етилену, або алкени (олефіни).

Вуглеводні ряду етилену, що мають загальну формулу СпH₂n, отримали назву за першим найпростішим представником етилену (С₂Н₄). Інша назва цієї групи речовин - олефіни - виникла історично: при початковому відкритті та знайомстві з етиленом було виявлено, що він, з'єднуючись з хлором, утворює рідку маслянисту речовину (хлористий етилен (С₂Н₄СІ₁₂)), що й послужило приводом назвати етилен gaz olefiant (з лат. - "Масло-рідний газ"). Назва "олефіни" набула більш широкого вживання і в нашій країні. Олефіни називають також алкенами.

2. Будова, номенклатура та ізомерія Етилен С₂Н₄ можна отримати з хлористого етилу (С₂Н₅СІ₁), відібравши від нього молекулу НСI₁ дією лугу.

Допущення існування подвійного зв'язку в олефінах відповідає основному положенню теорії будови про чотиривалентність вуглецю і добре пояснює приєднання галогенів та інших речовин до двох сусідніх вуглецевих атомів за рахунок звільнення валентностей при розриві подвійного зв'язку.

За сучасними уявленнями, як уже згадувалося, два зв'язки, що з'єднують два ненасичені вуглецеві атоми, неоднакові: одна з них є s-зв'язком, інша p-зв'язком. Останній зв'язок менш міцний і розривається при реакціях приєднання.

Про нерівноцінність двох зв'язків у ненасичених з'єднаннях говорить, зокрема, порівняння енергії освіти простий та подвійний зв'язків. Енергія освіти простого зв'язку дорівнює 340 кДж/моль, а подвійний - 615 кДж/моль. Таким чином, на утворення подвійного зв'язку витрачається не вдвічі більше енергії, ніж при утворенні одинарного s-зв'язку, а лише на 275 кДж/моль більше. Природно, що для руйнування p-зв'язку витрачається менше енергії, ніж руйнування s-зв'язку.

17. Ізомерія, природні джерела та способи отримання олефінів

Ізомерія олефінів залежить від ізомерії ланцюга атомів вуглецю, тобто від того, чи є ланцюг нерозгалуженим або розгалуженим, і від положення подвійного зв'язку в ланцюгу. Існує ще й третя причина ізомерії олефінів: різне розташування атомів та атомних груп у просторі, тобто стереоізомерія. Однак цей вид ізомерії буде розглянуто в подальшому на прикладі з'єднань з подвійним зв'язком.

Для позначення місця подвійного зв'язку (а також місця відгалужень у ланцюзі) згідно з міжнародною номенклатурою нумерують атоми вуглецю найдовшого кола, починаючи з того кінця, до якого ближче стоїть подвійний зв'язок. Таким чином, два ізомери бутилену, що володіють нерозгалуженим ланцюгом, будуть називатися 1-бутен і 2-бутен.

За женевською номенклатурою пріоритет віддавався вуглецевому скелету, і нумерацію у формулі даного пентена починали зліва, оскільки відгалуження вуглецевого ланцюга ближче до лівого кінця формули. За номенклатурою пріоритет віддається функціональним групам, тому нумерацію починають з правого кінця, до якого ближчий подвійний зв'язок, що визначає основні властивості (функції) олефінів.

Радикал Н₂С=СН-, що виробляється від етилену, називають зазвичай вінілом; радикал Н₂С=СН-СН₂-, що виробляється від пропілену, називають алілом.

Природні джерела та способи отримання олефінів

Етилен і його гомологи в дуже невеликій кількості зустрічаються у природних газах, а також у нафті (у розчиненому стані). Олефіни, як згадувалося, утворюються при крекінгу нафти, а також у невеликій кількості при сухій перегонці дерева та кам'яного вугілля.

Відібрання води від граничних спиртів - дегідратація. Це один із найбільш загальних способів отримання олефінів.

У промислових умовах пари спирту при 350-500 °C пропускають над каталізатором, як який використовують окис алюмінію, графіт або деякі інші речовини.

У лабораторних умовах для отримання олефінів нагрівають спирти з водовіднімними речовинами, наприклад, концентрованою сірчаною кислотою, хлоридом цинку і т.д.

При застосуванні сірчаної кислоти реакція відщеплення води йде у дві стадії:

1) спирт при взаємодії із сірчаною кислотою утворює так званий складний ефір, наприклад, з етилового спирту утворюється етилсерна кислота;

2) етилсерна кислота при нагріванні розкладається, утворюючи олефін та сірчану кислоту.

Розглянутий механізм реакції не є єдиним, так як не тільки сірчана кислота, але й інші кислоти, як, наприклад, соляна, яка не може утворити проміжного продукту типу етилсерної кислоти, що легко розкладається, викликають дегідратування спиртів (відібрання води). Встановлено, що механізм утворення етиленів із спиртів певною мірою залежить від будови спирту.

18. Дегідратування первинних спиртів, фізичні та механічні властивості олефінів

При дегідратуванні первинних спиртів (у яких вуглецевий атом, пов'язаний з гідроксилом, з'єднаний лише з одним радикалом) передбачається наступний механізм:

1) протон (від будь-якої кислоти) приєднується до вільної пари електронів кисневого атома з утворенням заміщеного іона оксонію;

2) далі при нагріванні від іона заміщеного оксо-ня відщеплюється вода, в результаті чого повинен був утворитися карбокатіон СН₃ СН₂ +, але, оскільки такий іон дуже неміцний, відбувається його стабілізація шляхом втрати протона та утворення подвійного зв'язку. Практично втрата води та протона (при дегідратуванні первинних спиртів) відбувається майже одночасно і утворюється олефін.

Відщеплення галогеноводороду від галогенопроізводного.

Для відібрання галогеноводороду зазвичай застосовують спиртовий розчин лугу: Фізичні властивості

Перші три представники ряду олефінів за звичайних умов є газами, починаючи з аміленів (С₅Н₁₀), - рідинами; вищі олефіни, починаючи з₁₉Н₃₈, - Тверді тіла.

Хімічні властивості

Для всіх олефінів характерні численні реакції приєднання, що йдуть з розривом подвійного зв'язку та перетворенням її на просту.

У більшості випадків першою стадією реакції є приєднання до p-електронів подвійного зв'язку катіону (наприклад, Н+) або катіоноїдної частинки (Вг^б+: Вг^б-), і, оскільки ця стадія є визначальною, багато реакцій цього роду розглядаються як електрофільне приєднання.

1. Приєднання водню – гідрування. Ця реакція легко відбувається у присутності таких каталізаторів, як платина та паладій, при кімнатній температурі, а у присутності роздробленого нікелю – при підвищеній.

2. Приєднання галогенів₁₂, Вr₂, я.

Найлегше приєднується хлор, найважче.

Приєднання галогенів може протікати (залежно від умов) як за радикальним, так і за іонним механізмом. Оскільки реакцію частіше проводять в умовах, у яких має місце іонний механізм, слід зупинитись на останньому.

Поляризація відбувається зокрема під впливом р-електронів; при цьому позитивно заряджений атом брому вступає у взаємодію з р-електронами подвійного зв'язку з утворенням неміцного р-комплексу: відбувається електрофільне приєднання.

Комплекс внаслідок розриву р-зв'язку та приєднання позитивно зарядженого іона брому перетворюється на карбокатіон. Аніон брому, що звільняється, приєднується до карбокатиону з утворенням кінцевого продукту приєднання.

19. Правила Марковнікова. Метод Вагнера

В. В. Марковников займався вивченням реакцій приєднання до олефінів і встановив при цьому наступну закономірність: у разі приєднання до ненасичених сполук речовин, що містять водень, останній приєднується до найбільш гідрованого вуглецевого атома (тобто пов'язаного з найбільшим числом атомів водню).

Ця закономірність отримала назву правила Марковнікова.

Так, при приєднанні HI до пропілену водень приєднується до крайнього ненасиченого атома вуглецю (як більш гидрированному), а йод - до середнього атома вуглецю.

За сучасними уявленнями, взаємний вплив атомів, зазвичай, обумовлено зміною розподілу щільності електронних хмар, що утворюють хімічні зв'язки.

Заміщення атома водню в етилені метильною групою веде до зміни розподілу електронної щільності, тому молекула пропілену є диполем: перший атом вуглецю є електронегативнішим у порівнянні з другим (пов'язаним з метильною групою).

Зрозуміло, що при дії галогеноводу, наприклад HI, електропозитивний водень приєднується до негативно зарядженого крайнього ненасиченого атома вуглецю пропілену, а електронегативний атом галогену - до другого атома вуглецю молекули пропілену.

Оскільки порядок приєднання визначається фактично розподілом електронних густин, правило Марковникова немає абсолютного значення, відомі винятки з цього правила.

Приєднання до олефінів води. Реакція протікає у присутності таких каталізаторів, як сірчана кислота, хлорид цинку.

Ця реакція обернена реакції отримання олефінів зі спиртів. Правило Марковникова можна застосувати і до реакції приєднання води.

Окислення олефінів. В умовах м'якого окислення, наприклад, при дії холодним на водний розчин КМпO₄ в лужному або нейтральному середовищі, подвійний зв'язок олефінів розривається, і до двох валентностей, що звільняються, приєднуються дві гідроксильні групи - утворюються так звані двоатомні спирти.

При цьому розчин КМпO₄, що віддає свій кисень, знебарвлюється або (при надлишку КМпO₄) буріє (утворюючи МпO₄). Ця реакція дуже часто застосовується для виявлення ненасиченості речовини, що випробовується. Метод окислення олефінів слабким розчином КМпO₄ був розроблений російським ученим Є. Є. Вагнером і відомий у літературі як метод Вагнера.

В умовах енергійного окислення олефінів (наприклад, при дії хромової або марганцевої кислоти) вуглецевий ланцюг їх повністю розривається за місцем подвійного зв'язку, і утворюються дві молекули кисневмісних речовин (органічні кислоти, кетони і т. д.).

Вивчення продуктів окислення олефінів, що утворилися під час розщеплення молекули за місцем подвійних зв'язків.

20. Полімеризація олефінів

Полімеризація олефінів. При полімеризації відбувається послідовне приєднання до однієї молекули олефіну інших молекул внаслідок розриву подвійного зв'язку (одна або кілька молекул).

При з'єднанні двох молекул мономеру в одну виходять звані димери, при з'єднанні трьох молекул - тримери тощо.

Після Другої світової війни поліетилен (політен) почали виробляти у великому масштабі.

Як усі полімери з високою молекулярною масою - високополімери, поліетилен є сумішшю молекул різної величини, побудованих по одному типу, - полімергомологів. Тому про молекулярну масу високополімерів можна говорити лише умовно як про середню молекулярну масу. Зазвичай використовується твердий полімер етилену із середньою молекулярною масою близько 6000-12 а. Поліетилен застосовується для плівок, посуду, водопровідних труб, пакувальних матеріалів і т.д.

Велике практичне значення набув полімер пропілену - поліпропілен, який може бути отриманий аналогічно поліетилену.

Поліпропілен - дуже міцний полімер, що йде зокрема на виготовлення волокон. Поліпропіленові волокна використовуються для виготовлення канатів, сіток, тканин різного призначення.

Реакції полімеризації олефінів взагалі мають дуже велике значення в техніці, прикладом може бути отримання бензину з газів, що відходять, крекінг-процесу.

Механізм реакції полімеризації олефінів. Рівняння полімеризації етилену є сумарним. Як тепер відомо, полімеризація протікає значно складніше. Полімеризація може протікати як радикальним, так і іонним механізмом. Буде розглянуто радикальний механізм як механізм, який має практичне значення.

Вільні радикали, що утворюються як нестійкі проміжні продукти реакції, мають велику активність. Вони як з'єднуються друг з одним, а й взаємодіють із цілими молекулами. У цьому утворюються інші вільні радикали, які діють інші молекули, у тому числі знову утворюються вільні радикали. Таким чином виникає ланцюгова реакція. Теорія ланцюгових реакцій була створена радянським вченим академіком Н. Н. Семеновим та англійським ученим С. Хіншельвудом, які працювали в тісному контакті (обидва вчених були удостоєні Нобелівської премії).

Всі ланцюгові реакції, і в тому числі полімеризація, зазвичай починаються стадією ініціювання, в якій утворюються перші вільні радикали, потім слідує основний ланцюг реакцій.

У реакції ініціювання зазвичай користуються каталітично діючими нестійкими речовинами, що легко дають вільні радикали.

21. Дієнові вуглеводні

Діолефінами, дієновими вуглеводнями, або дієнами, називаються ненасичені вуглеводні, що мають два подвійні зв'язки, із загальною формулою СnН₂n – 2.

Назв сполук, що містять подвійний зв'язок додають закінчення - ен, якщо ж в молекулі вуглеводню є два подвійні зв'язки, то його назва утворюється за допомогою закінчення - дієн (від грец. ді - "два").

Два подвійні зв'язки в молекулі вуглеводню можуть бути розташовані по-різному. Якщо вони зосереджені в одного вуглецевого атома, їх називають кумульованими.

Якщо два подвійні зв'язки розділені одним простим зв'язком, їх називають сполученими або кон'юговані.

Якщо ж подвійні зв'язки розділені двома і простішими зв'язками, їх називають ізольованими.

Положення подвійних зв'язків з міжнародної номенклатури ІЮПАК позначають номерами вуглецевих атомів, від яких починаються ці подвійні зв'язки.

Дієни з кумульованими та ізольованими подвійними зв'язками мають властивості, близькі властивості олефінів. Як і останні, вони легко вступають у численні реакції приєднання.

Дієни з пов'язаними подвійними зв'язками будуть розглянуті більш докладно, так як, по-перше, за деякими властивостями вони мають важливі відмінності від олефінів, а по-друге, деякі їх представники мають велике значення як вихідні продукти для отримання синтетичного каучуку.

Найважливішою особливістю з'єднань з сполученими зв'язками є їх більш висока реакційна здатність порівняно з сполуками, що мають ізольовані зв'язки, причому реакції приєднання до них зазвичай протікають дуже своєрідно. Так, якщо подіяти на 1,3-бутадіен хлором, то останній приєднається переважно не до двох сусідніх атомів вуглецю, які пов'язані подвійним зв'язком, а інакше: атоми хлору приєднаються до кінців ланцюга, а замість двох подвійних зв'язків виникає одна на місці простий .

Пояснення своєрідного приєднання до кінців сполученої системи зв'язків дають сучасні електронні уявлення.

Електронографічне дослідження 1,3-бутадіїна показує, що відстані між першим і другим, а також третім і четвертим атомами вуглецю дещо більше відстані між атомами, пов'язаними звичайними подвійними зв'язками. Відстань між другим і третім атомами, менша за відстань між атомами, пов'язаними звичайним одинарним зв'язком. Таким чином, в бутадієні відстані між атомами вуглецю, пов'язаними подвійним і одинарним зв'язком, певною мірою вирівняні. Вже це показує, що одинарні та подвійні зв'язки у бутадієні дещо відрізняються від звичайних. Причиною відмінності є те, що електронні хмари двох близько розташованих p-зв'язків частково перекривають одна одну. Це є головною причиною відхилення міжатомних відстаней від звичайних.

Квантова механіка дозволяє визначити порядок зв'язків (Р), що з'єднують атоми вуглецю в бутадієні.

22. Поєднання дієнів

Поєднання зв'язків у молекулі, що не реагує, називається статичним ефектом сполучення.

Якщо з'єднання з системою сполучених зв'язків вступає в реакцію, то внаслідок взаємного перекривання р-електронних хмар у момент реакції у всій системі відбувається перерозподіл електронної щільності, що має назву динамічного ефекту сполучення. Характерною особливістю системи сполучених зв'язків є те, що перерозподіл електронних густин із зазначених причин передається по всій системі без помітного послаблення. Тому коли відбувається приєднання до першого атома сполученої системи, то перерозподіл електронної щільності йде по всій системі, і в кінцевому підсумку ненасиченим (а тому і приєднує) виявляється останній, четвертий атом сполученої системи. Таким чином, пов'язані подвійні зв'язки є єдиною системою, що веде себе аналогічно до одного подвійного зв'язку.

Другий дуже важливою особливістю дієнів з пов'язаними подвійними зв'язками є крайня легкість їх полімеризації.

При полімеризації виникають як циклічні, і ациклические продукти. При полімеризації деяких дієнів виходять дуже довгі ланцюги сполук, що мають властивості каучуку. При цьому згідно з розглянутим механізмом у кожній молекулі розриваються обидві подвійні зв'язки, молекули з'єднуються своїми кінцями, а в середині раніше існувала сполученої системи виникає подвійний зв'язок.

Реакції полімеризації цього мають величезне значення, оскільки лежать основу виробництва синтетичного каучуку.

З різних представників дієнових вуглеводнів зі сполученими подвійними зв'язками найбільше значення мають 1,3-бутадієн та його гомологи: 2-метил-1,3-бутадієн, або ізопрен, та ін.

Еритрен (дивініл), або 1,3-бутадієн (С₄Н₆), за звичайних умов є газ. Синтез дивінілу у промисловому масштабі здійснюється зі спирту за методом С. В. Лебедєва. Пари спирту пропускають над нагрітим каталізатором, що містить окис алюмінію та окис цинку. При цьому відбувається ряд реакцій, з яких головна, призводить до утворення дивініл, водню та води.

Другий важливий спосіб отримання дивінілу - дегідрогенізація бутану, який у значній кількості виходить при крекінгу нафти.

Цей спосіб витісняє спосіб отримання дивінілу (і каучуку) зі спирту, завдяки чому зберігаються цінні харчові продукти, як картопля і пшениця, які повинні були б витрачатися для виробництва спирту в технічних цілях.

Ізопрен, або 2-метил-1,3-бутадієн (С₅Н₈) за звичайних умов - рідина з температурою кипіння +37 °C.

Ізопрен утворюється в деяких кількостях при сухій перегонці природного каучуку, що свого часу стало початком з'ясування будови каучуку, а потім призвело до розробки різних методів синтезу штучного каучуку.

23. Каучук

Каучук має величезне значення, оскільки він знаходить широке застосування для виготовлення автомобільних, літакових, велосипедних камер та покришок, гумового взуття, ізоляції електричних проводів, численних медичних виробів (грілки та охолоджуючі бульбашки, гумові зонди та катетери) та ін.

Каучук отримують із чумацького соку деяких тропічних дерев. Виділений з млечного соку каучук вулканізують, тобто обробляють сіркою або хлористою сіркою, при цьому каучук поглинає деяку кількість сірки, що значно покращує його якості: він стає еластичнішим, набуває здатності зберігати свою еластичність при значних коливаннях температури, стає також більш стійким до хімічним впливам. Якщо застосувати в процесі вулканізації більше сірки (25-40%), то вийде вже твердий продукт - ебоніт, що є дуже цінним ізоляційним матеріалом.

Природний каучук є полімером ізопрену (С₅Н₈) n. Число n не є постійною величиною; воно сильно змінюється при обробці каучуку, а крім того, як у будь-якого високополімеру, це число є лише середньою величиною.

У звичайного каучуку, що застосовується для технічних цілей, ступінь полімеризації, тобто кількість залишків мономеру, що утворюють молекулу полімеру, приблизно дорівнює 400.

Синтез каучуку складається з двох найважливіших етапів: синтез бутадієну, його гомологів або будь-яких похідних; полімеризація дієнів у довгі ланцюги.

Про перший етап синтезу та застосування бутадієну та ізопрену для отримання синтетичного каучуку вже йшлося. Тут слід додати, що поряд з названими дієновими вуглеводнями зручним вихідним продуктом для синтезу каучуку виявилося галогенопроизводное бутадієну - хлоро-прен, або 2-хлор-1,3-бутадієн:

Н₂С=ССI-СН=СН₂.

хлоропрен

хлоропрен, Що Виходить з ацетилену, полімеризується, подібно бутадієну або ізопрену, в довгі ланцюги каучукоподібної речовини, що має формулу (С₄Н₅СІ₁). Ця речовина отримала назву наірит.

Другий етап синтезу каучуку - полімеризація дієнів - проводиться у присутності каталізаторів, наприклад, малої кількості металевого натрію.

В даний час широко застосовують різноманітні синтетичні каучуки, одержувані шляхом полімеризації дієнів (наприклад, дивініла) з іншими ненасиченими сполуками: стиролом С₆Н₅СН=СН₂, акрилонітрилом Н₂С=СН-СМ та ін. Такий процес називається кополімеризацією.

Багато з таких каучуків мають цінні специфічні властивості, що вигідно відрізняють їх від природних каучуків.

24. Алкіни

Вуглеводні ряду ацетилену, що мають загальну формулу СПН₂n - 2 містять на чотири атоми водню менше, ніж відповідні вуглеводні ряду метану, на два атоми водню менше, ніж олефіни, і стільки ж водню, скільки дієни, тобто є ізомерами останніх.

1. Будова, номенклатура та ізомерія

Першим найпростішим вуглеводнем цього ряду є ацетилен (С₂Н₂). В ацетилені, як і в інших вуглеводнях цього ряду, міститься потрійний зв'язок. Дійсно, до ацетилену приєднується чотири атоми галогену (або водню), причому неважко переконатися, що приєднання йде до обох атомів вуглецю. Отже, будову ацетилену потрібно виразити формулою Н-С≡С-Н. При реакції приєднання потрійний зв'язок розривається, у кожного з вуглецевих атомів звільняються по дві валентності, до яких приєднуються атоми водню, галогенів та ін.

p align="justify"> Велика реакційна здатність потрійного зв'язку легко пояснюється з позиції електронних уявлень. Електронна будова потрійного зв'язку вже розглядалася. Серед трьох зв'язків, що з'єднують атоми вуглецю в ацетилені, один s-зв'язок і два р-зв'язку. Енергія утворення потрійного зв'язку 840 кДж/моль, тоді як енергія утворення одинарного зв'язку - 340 кДж/моль. Якби три зв'язки в молекулі ацетилену були однакові, можна очікувати енергію утворення потрійного зв'язку 1020 кДж/моль. Отже, природа двох зв'язків у потрійному зв'язку інша, ніж одинарної.

Назви вуглеводневого ряду ацетилену за женевською номенклатурою виробляються від назв відповідних граничних вуглеводнів, але закінчення ан замінюється на закінчення ін. Сам ацетилен за женевською номенклатурою називається етин.

Нумерацію атомів у формулі ацетиленового вуглеводню починають з того кінця, до якого ближче розташований потрійний зв'язок.

Місце потрійного зв'язку позначається цифрою - номером атома вуглецю, від якого починається потрійний зв'язок.

Ізомерія вуглеводнів ряду ацетилену залежить від ізомерії ланцюга вуглецевих атомів та положення потрійного зв'язку.

2. Способи отримання

Простий і поширений спосіб отримання ацетилену - з карбіду кальцію (СаС₂). Карбід кальцію одержують у промисловому масштабі нагріванням вугілля в електричних печах з негашеним вапном при температурі близько 2500 °C:

Якщо на карбід кальцію, що являє собою зазвичай тверду сірувато-коричневу масу, подіяти водою, він бурхливо розкладається з виділенням газу - ацетилену:

Новіший виробничий метод отримання ацетилену - піроліз вуглеводнів, зокрема метану, який при 1400 °C дає суміш ацетилену з воднем:

2СН₄ → Н – С = С – Н + 3Н₂

Загальний спосіб одержання вуглеводнів ацетиленового ряду - синтез їх із дигалогенопохідних шляхом відщеплення елементів галогеноводороду спиртовим розчином лугу.

25. Фізичні властивості алкінів

Вуглеводні від С₂Н₂ до С₄Н₆ являють собою за звичайних умов гази, починаючи з вуглеводню з п'ятьма атомами вуглецю в молекулі - рідини, а починаючи з₁₆Н₃₀ - Тверді тіла. Закономірності щодо температур кипіння та плавлення в цьому ряду ті ж, що і вуглеводнів ряду метану та ряду етилену.

Хімічні властивості

Вуглеводні ряду ацетилену ще більшою мірою є ненасиченими, ніж олефіни. Їх характерні нижчеперелічені реакції.

1. Приєднання водню. При цій реакції, так само як і за інших реакцій, процес приєднання йде в дві стадії. Реакція, як у випадку олефінів, протікає в присутності каталізаторів Pt, Ni.

2. Приєднання галогенів. Механізм приєднання галогенів до ацетилену такий самий, як і до етилену.

Дві стадії приєднання галогенів до ацетилену йдуть з різними швидкостями: перша стадія йде повільніше, ніж при приєднанні до олефінів, тобто практично ацетилен галогенізується повільніше етилену. Це пояснюється меншою міжатомною відстанню між ненасиченими атомами в молекулі ацетилену і близькістю позитивно заряджених ядер, здатних відштовхувати катіони, що наближаються.

3. Приєднання води. Реакція приєднання води до ацетилену, що протікає при каталітичній дії солей ртуті, було відкрито російським ученим М. Р. Кучеровим і називається його ім'ям. Реакція має велике практичне значення, тому що оцтовий альдегід у величезних кількостях застосовується в техніці для отримання оцтової кислоти, етилового спирту та інших речовин.

4. Полімеризація ацетиленових вуглеводнів. Залежно та умовами реакція протікає по-різному. Так, ацетилен при пропусканні через розчин CuСl та NH₄Сl₁ у соляній кислоті при 80 °C утворює вініл-ацетилен.

Ця реакція має велике практичне значення, оскільки вініл-ацетилен, легко приєднуючи НСІ, перетворюється на хлоропрен.

Описані реакції приєднання характерні для всіх ненасичених вуглеводнів, як етиленових, так і ацетиленових. Однак існують реакції, властиві лише ацетиленовим вуглеводням і різко відрізняють їхню відмінність від етиленових вуглеводнів.

5. Реакція утворення металоорганічних сполук. Атоми водню, що стоять у атомів вуглецю, пов'язаних потрійним зв'язком, мають здатність заміщатися металом. Якщо, наприклад, пропускати ацетилен через аміачний розчин міді хлориду (I), то утворюється червоно-бурий осад ацетиленістої міді (ацетиленіду міді):

Н-С≡С-H + 2CuCl₂ + 2NH₃ → Cu-С≡С-Cu + 2NH₄Cl.

26. Ациклічні вуглеводні

Назва аліциклічних сполук виникла у зв'язку з тим, що вони містять цикли, але за властивостями близькі до речовин жирного ряду - аліфатичних сполук. Аліциклічні сполуки не містять характерних для похідних бензолу ароматичних зв'язків.

Винятково велика роль у вивченні аліциклічних з'єднань належить російським ученим. Основоположником хімії аліциклічних сполук є У. У. Марковников.

Велика група вуглеводнів аліциклічного ряду є циклами, що складаються з декількох метиленових груп; ці вуглеводні називаються поліметиленовими. Друга велика група аліциклічних вуглеводнів - похідні мен-тану, якого близькі терпеливі.

Поліметиленові вуглеводні, або циклоалкани

Поліметиленові вуглеводні складаються з кількох метиленових груп (СН₂), мають загальну формулу СпН₂ п, тобто є ізомерними олефінами. Поліметиленові вуглеводні називаються також циклопарафінами, так як вони, маючи циклічну будову, в більшості випадків мають властивості, близькі парафінам. Дуже часто ці вуглеводні, на пропозицію В. В. Марковникова, називають також нафтенами (що пов'язано з виділенням низки їх представників з нафти).

Окремі представники

Окремі представники поліметиленових вуглеводнів зазвичай називаються за відповідними насиченими вуглеводнями жирного ряду з приставкою цикло-. Так, найпростіший поліметиленовий вуглеводень₃Н₆ називається циклопропан; вуглеводень С₄Н₈ - циклобутан, вуглеводень С₅Н₁₀ - Цикло-пентан і т. д. Способи отримання

Такі циклопарафіни, як циклопентан і циклогек-сан та їх алкільні заміщені, у великій кількості містяться в деяких видах нафти, наприклад, у кавказькій. Крім того, існує ряд способів їх синтетичного отримання, наприклад, відщеплення двох атомів галогену від галогенопроизводних вуглеводнів жирного ряду, що містять атоми галогену у відповідних різних атомів.

Фізичні та хімічні властивості

Циклопропан та циклобутан при звичайній температурі – гази, циклопентан та циклооктан – рідини, вищі представники – тверді речовини.

За хімічними властивостями циклопарафіни близькі до парафінів. Це досить стійкі у хімічному відношенні речовини, що вступають з галогенами реакції заміщення. Виняток становлять перші два представники - циклопропан та циклобутан. Ці речовини, особливо циклопропан, поводяться подібно до ненасичених сполук жирного ряду - вони здатні приєднувати галогени з розривом кільця та утворенням дигалогенопохідних жирного ряду. Відмінності у поведінці циклопропану і циклобута-на та інших представників циклопарафінів пояснюється теорією напруги Байєра.

27. Циклогексан, метан, терпіння

Циклогексан (С₆Н₁₂) має дуже близьке відношення до ароматичного вуглеводню бензолу, з якого може бути легко отриманий шляхом гідрування:

С₆Н₆ + 6Н → С₆Н₁₂.

У зв'язку з цим циклогексан часто називають гексагідробензолом, розглядаючи його як гідроароматичну сполуку.

Гідроароматичними називаються сполуки, що виходять внаслідок повного або часткового гідрування бензольного ядра в ароматичних сполуках.

Циклогексан у значній кількості міститься у кавказькій нафті. Як показав Н. Д. Зелінський, циклогексан при 300 °C у присутності паладієвої черні (тонко роздробленого паладію) дегідрується, перетворюючись на бензол:

С₆Н₁₂ →С₆Н₆ + 6Н.

Ця реакція є основою процесу ароматизації нафти, має велике народногосподарське значення.

При окисленні азотною кислотою кільце циклогек-сану розривається, і утворюється адипінова кислота:

НООС-(СН₂)₄ -СООН.

Ментан, терпеливі

Ментан, або n-метилізопропілциклогексан, можна розглядати як повністю гідрований цимол, або п-метилізопропілбензол.

Ментан у природі не зустрічається, а виходить синтетично гідрування цимолу.

Для полегшення позначень численних похідних ментану нумерують атоми вуглецю у його формулі, як показано.

Терпени - група вуглеводнів, що мають загальну формулу₁₀Н₁₆ і близьких за своєю будовою ментану і цимолу. Від ментану терпени відрізняються меншим вмістом водню (тобто мають ненасиченість), а від цимолу - більшим вмістом водню (тобто є гідрованими, хоча і не повністю, похідними цимолу).

Таким чином, терпени займають проміжне положення між цимолом - речовиною ароматичного ряду, і ментаном - повністю гідрованим похідним цимолу:₁₀Н₁₄- цимол, С₁₀Н₁₆ - терплячі, С₁₀Н₂₀ - Ментан.

Терпени зустрічаються в природі в соку та смолі хвойних дерев, а також у багатьох ефірних оліях ряду рослин. Ефірні олії отримують з різних частин рослин, причому найкращі ефірні олії отримують з квітів. Для отримання ефірних олій користуються різними методами; найчастіше їх відганяють з водяною парою, рідше - витягують органічними розчинниками; існують інші способи отримання. В ефірних оліях поряд з терпенами містяться різні речовини, що відносяться до спиртів, альдегідів, кетонів та інших груп органічних сполук.

28. Загальні властивості терпенів

Усі терплячі – рідини. Будучи неповністю гідрованими похідними цимолу, вони містять в молекулах подвійні зв'язки (одну або дві) і тому здатні приєднувати бром, хлористий водень і т. д. Процес окислення терпенов дуже складний і протікає по-різному у сухому та вологому повітрі. У сухому повітрі відбувається утворення перекисних сполук, які далі віддають свій кисень, перетворюючись на оксидні сполуки. Окислюючі властивості довго стоялого озонованого скипидару, засновані на присутності в ньому перекисних сполук, використовувалися раніше при застосуванні такого скипидару як протиотруту, наприклад, при отруєнні фосфором.

Терпени в залежності від будови діляться на кілька груп, з яких найбільш велике значення мають моноциклічні та біциклічні терпени.

Моноциклічні терпіння

Моноциклічні терпени містять у молекулі один цикл. Вони приєднують чотири атоми брому, тобто мають два подвійні зв'язки. Представником моноциклічних терпенів може бути лимонен.

Лімонен має один подвійний зв'язок в ядрі - між першим і другим атомами вуглецю - другий - у бічній тривуглецевій ланцюга. Лімонен міститься в багатьох ефірних оліях, зокрема в лимонній олії. Приємний запах лимонів залежить від лимонену, що знаходиться в ефірному маслі лимонів; звідси і виникла назва "лимонен".

Лимонен міститься також в ефірних оліях деяких хвойних рослин, наприклад, в ефірному маслі соснових голок. При перегонці з водяною парою хвої сосни та ялиці отримують "лісову воду" - рідину з приємним ароматичним запахом. Біциклічні терпіння

Біциклічні терпени містять у молекулі два цикли. Їхні молекули приєднують по два атоми брому, отже, біциклічні терпени мають один подвійний зв'язок.

Різні групи біциклічних терпенів зазвичай виробляють від вуглеводнів, що не містять подвійних зв'язків, - карану, пінану і камфану, які, крім шестичленного циклу, містять три-, чотири-і п'ятичленові цикли. Відповідно, розрізняють біцик-тичні терпени груп карану, пінану і камфану.

При уважному розгляді формул біциклічних терпенов видно, що у побудові їх меншого кільця бере участь ізопропільна група Н₃С-С-СН₃, що міститься також у ментані.

Найбільше значення з біциклічних терпенів має пінен, який відноситься до групи пінану.

Пінен - головна складова частина скипидарів, або терпентинних олій, які отримують з хвойних рослин. Назва "пінен" походить від латинського назви pinus - сосна.

29. Ароматичні вуглеводні

Назва "ароматичні сполуки" виникла на ранніх етапах розвитку органічної хімії. До групи ароматичних сполук відносили ряд речовин, що одержуються з природних смол, бальзамів та ефірних олій, що мають приємний запах. Згодом виявилося, що в основі цих сполук лежить ядро вуглеводню бензолу С6 Н6. У зв'язку з цим ароматичними сполуками стали називати всі сполуки, що є похідними бензолу. Відомо величезна кількість ароматичних сполук, з яких тільки дуже невелика частина має приємний ароматичний запах.

Бензол та його гомологи

Подібно до того, як метан є "родоначальником" всіх граничних вуглеводнів, бензол вважається "родоначальником" всіх ароматичних вуглеводнів. Ароматичні вуглеводні - це бензол та похідні бензолу, у якого один або кілька атомів водню заміщені радикалами.

Будова бензолу

Протягом кількох десятиліть будова бензолу була темою жвавих наукових суперечок. Молекулярна формула бензолу С₆Н₆ ніби говорить про велику ненасиченість бензолу, що відповідає ненасиченості ацетилену (С₂Н₂). Тим не менш бензол у звичайних умовах не вступає в реакції приєднання, характерні для ненасичених вуглеводнів: він не приєднує галогенів, не знебарвлює розчину КМnО₄. Для бензолу характерніші реакції заміщення, взагалі властиві граничним вуглеводням.

Так, наприклад, атоми водню в бензолі заміщаються галогенами:

С₆Н₆ + Вr₂ →С₆Н₅Вг + НВг.

бромбензол

p align="justify"> Важливим кроком у з'ясуванні будови бензолу стала теорія про циклічну будову його молекули, висловлена А. Кекуле в 60-х роках минулого століття. Експериментальні дані для цієї теорії були отримані нашим співвітчизником Ф. Ф. Бейльштейном та іншими вченими. Було доведено, що однозаміщені бензоли не мають ізомерів. Наприклад, існує лише один бромбензол (С₆Н₅Вг), один нітробензол (С₆Н₅NО₂) і т.д.

Якби атоми вуглецю в бензолі були з'єднані у вигляді незамкнутого ланцюга, тоді існувало б не менше трьох ізомерів однозаміщених бензолу, ці ізомери відрізнялися б положенням заступника (наприклад, брому) у першого, другого або третього атома вуглецю.

Цілком зрозуміло, що й атоми вуглецю в бензолі пов'язані як циклу, тоді немає " початку " ланцюга, всі атоми вуглецю рівноцінні, і ізомерів в одно-замещенных бензолу не може.

Циклічна будова бензолу одержала визнання більшості хіміків, але питання про валентність атомів вуглецю та характер їх зв'язків один з одним ще служило предметом суперечок. У циклічній формулі кожен атом вуглецю має вільну четверту валентність. Оскільки міцні сполуки з вільними валентностями невідомі, треба було припустити, що четверті валентності всіх шість атомів вуглецю насичені одна одною.

30. Номенклатура та ізомерія ароматичних вуглеводнів

Номенклатура. p align="justify"> Раціональні назви ароматичних вуглеводнів зазвичай виробляють від назви "бензол", додаючи назву одного або декількох радикалів, які заміщають в молекулі бензолу атоми водню. Так, вуглеводень С₆Н₈С.Н.₃ називають метилбензол; вуглеводень С₆Н₄(SN₃)(С₂Н₅) - метил-етилбензол і т.д.

Поряд із цим способом найменувань іноді користуються й іншим: гомолог бензолу розглядають як похідне вуглеводню жирного ряду, в якому атом водню заміщений залишком бензолу₆Н₅, Який називається фенілом. Тоді вуглеводень С₆Н₅СН₃ за цим способом називається фенілметаном.

Деякі гомологи бензолу, що широко застосовуються в практиці, мають емпіричні назви, що міцно вкоренилися. Так, наприклад, метилбензол₆Н₅СН₃ називають толуолом; диметилбензол - С₆Н₄(SN₃)₂ - Ксилолом і т.д.

Залишки ароматичних вуглеводнів, їх радикали, мають загальну назву арилів за аналогією з назвою залишків жирних вуглеводнів - алкілів.

Ізомерія. У ряді ароматичних сполук дуже часто доводиться зустрічатися з ізомерією, яка залежить від розташування двох і більше замісників відносно один одного. Так, в молекулі двузамещенного бензолу два заступники можуть перебувати в різних положеннях, даючи три ізомери:

1) заступники можуть перебувати у сусідніх атомів вуглецю: ізомери з таким розташуванням називаються ортоізомерами;

2) заступники можуть бути у атомів вуглецю, розділених ще одним атомом вуглецю, - метаізомери;

3) заступники можуть бути у атомів вуглецю, розділених двома атомами вуглецю, тобто розташованих по діагоналі, - параізомери. Для тризаміщених бензолу також можливі три різні порядки розташування заступників:

1) всі три заступники можуть бути розташовані у трьох сусідніх атомів вуглецю; ізомер з таким розташуванням заступників називається рядовим або віцинальним;

2) три заступники можуть бути розташовані таким чином, що два з них знаходяться у сусідніх атомів вуглецю, а третій - у метаположенні по відношенню до одного з них; такий ізомер називається несиметричним;

3) всі три заступники можуть бути розташовані в мета-положенні один до одного; таке розташування називається симетричним.

Крім розглянутої ізомерії, що залежить від розташування замісників у кільці, в групі ароматичних вуглеводнів можуть бути інші види ізомерії. Наприклад, радикали, які замінюють атоми водню в бензольному кільці, можуть мати прямий ланцюг вуглецевих атомів і ланцюг, тією чи іншою мірою розгалужену. Далі, ізомерія може залежати від числа радикалів, що містять для різних ізомерів у загальній сумі із залишком бензолу однакову кількість атомів вуглецю та водню.

31. Одержання ароматичних вуглеводнів. Природні джерела

Суха перегонка кам'яного вугілля.

Ароматичні вуглеводні виходять головним чином при сухій перегонці кам'яного вугілля. При нагріванні кам'яного вугілля в ретортах або коксувальних печах без доступу повітря при 1000-1300 °C відбувається розкладання органічних речовин кам'яного вугілля з утворенням твердих, рідких та газоподібних продуктів.

Твердий продукт сухої перегонки - кокс - є пористою масою, що складається з вуглецю з домішкою золи. Кокс виробляється у величезних кількостях і споживається головним чином металургійною промисловістю як відновник при отриманні металів (насамперед заліза) з руд.

Рідкі продукти сухої перегонки - це чорна в'язка смола (кам'яновугільний дьоготь), і водний шар, що містить аміак - аміачна вода. Кам'яновугільного дьогтю виходить у середньому 3 % від маси вихідного кам'яного вугілля. Аміачна вода - одне з важливих джерел одержання аміаку. Газоподібні продукти сухої перегонки кам'яного вугілля звуться коксового газу. Коксовий газ має різний склад залежно від сорту вугілля, режиму коксування тощо. Легка олія, одержувана шляхом конденсації з коксового газу, містить 60% бензолу, толуол та інші вуглеводні. Більша частина бензолу (до 90%) виходить саме цим способом і лише небагато - шляхом фракціонування кам'яновугільного дьогтю.

Переробка кам'яновугільного дьогтю. Кам'яновугільний дьоготь має вигляд чорної смолистої маси з характерним запахом. Нині з кам'яновугільного дьогтю виділено понад 120 різних продуктів. Серед них ароматичні вуглеводні, а також ароматичні кисневмісні речовини кислого характеру (феноли), азотовмісні речовини основного характеру (піридин, хінолін), речовини, що містять сірку (тіофен) та ін.

Кам'яновугільний дьоготь піддають фракційної перегонки, в результаті якої одержують кілька фракцій.

Легка олія містить бензол, толуол, ксилоли та деякі інші вуглеводні.

Середня, або карболова, олія містить ряд фенолів.

Тяжке, або креозотове, масло: з вуглеводнів у тяжкому маслі міститься нафталін.

Одержання вуглеводнів з нафти

Нафта - одне з головних джерел ароматичних вуглеводнів. Більшість видів нафти містить дуже невелику кількість вуглеводнів ароматичного ряду. З вітчизняної нафти багата на ароматичні вуглеводні нафту Уральського (Пермського) родовища. Нафта "Другого Баку" містить до 60% ароматичних вуглеводнів.

У зв'язку з дефіцитністю ароматичних вуглеводнів тепер користуються "ароматизацією нафти": нафтові продукти нагрівають при температурі близько 700 ° C, внаслідок чого з продуктів розкладання нафти вдається отримати 15-18% ароматичних вуглеводнів.

32. Синтез, фізичні та хімічні властивості ароматичних вуглеводнів

1. Синтез з ароматичних вуглеводнів та гало-генопохідних жирного ряду у присутності каталізаторів (синтез Фріделя-Крафтса).

2. Синтез із солей ароматичних кислот.

При нагріванні сухих солей ароматичних кислот із натронним вапном відбувається розкладання солей з утворенням вуглеводнів. Цей спосіб аналогічний отриманню вуглеводнів жирного ряду.

3. Синтез із ацетилену. Ця реакція цікавить як приклад синтезу бензолу з вуглеводнів жирного ряду.

При пропущенні ацетилену через нагрітий каталізатор (500 °C) відбувається розрив потрійних зв'язків ацетилену і полімеризація трьох його молекул в одну молекулу бензолу.

Фізичні властивості

Ароматичні вуглеводні є рідини або тверді тіла з характерним запахом. Вуглеводні, що мають в молекулах не більше одного бензольного кільця, легші за воду. У воді ароматичні вуглеводні розчинні мало.

Для ІЧ-спектрів ароматичних вуглеводнів характерні насамперед три області:

1) близько 3000 см^-1обумовлена валентними коливаннями С-Н;

2) область 1600-1500 см^-1пов'язана зі скелетними коливаннями ароматичних вуглець-вуглецевих зв'язків і значно варіює за положенням піків залежно від будови;

3) область нижче 900 см^-1, що відноситься до деформаційних коливань С-Н ароматичного кільця

Хімічні властивості

Найважливішими загальними хімічними властивостями ароматичних вуглеводнів є їхня схильність до реакцій заміщення та велика міцність бензольного ядра.

Гомологи бензолу мають у своїй молекулі бензольне ядро і бічне коло, наприклад у вуглеводні С₆Н₅-З₂Н₅ група С₆Н₅ - бензольне ядро, а С₂Н₅ - Бічний ланцюг. Властивості бензольного ядра в молекулах гомологів бензолу наближаються до властивостей бензолу. Властивості бічних ланцюгів, що є залишками вуглеводнів жирного ряду, наближаються до властивостей жирних вуглеводнів.

Можна розділити реакції бензольних вуглеводнів на чотири групи.

33. Правила орієнтації у бензольному ядрі

При вивченні реакцій заміщення в бензольному ядрі було виявлено, що якщо в бензольному ядрі вже міститься якась заміщувальна група, друга група вступає у певне положення залежно від характеру першого заступника. Таким чином, кожен заступник в бензольному ядрі має певну напрямну, або орієнтує, дією.

На положення нововведеного заступника також впливає природа самого заступника, тобто електрофільна або нуклеофільна природа діючого реагенту. Переважна більшість найважливіших реакцій заміщення в бензольному кільці - це реакції електрофільного заміщення (заміна атома водню, що відщеплюється у вигляді протона, позитивно зарядженої часткою) - реакції галогенування, сульфування, нітрування та ін.

Усі заступники характером свого напрямного дії діляться на дві групи.

1. Заступники першого роду в реакціях електро-фільного заміщення направляють наступні групи, що вводяться в орто- і параположение.

До заступників цього роду відносяться, наприклад, такі групи, розташовані в порядку спаду своєї спрямовуючої сили: -NH₂, -OH, - СН3.

2. Заступники другого роду в реакціях електро-фільного заміщення направляють наступні групи, що вводяться в метаположення.

До заступників цього роду належать такі групи, розташовані в порядку зменшення своєї спрямовуючої сили: -NO₂, -C≡N, - SO₃H.

Заступники першого роду містять одинарні зв'язки; для заступників другого роду характерна наявність подвійних чи потрійних зв'язків.

Заступники першого роду у переважній більшості випадків полегшують реакцію заміщення. Наприклад, для нітрування бензолу потрібно нагрівати його із сумішшю концентрованих азотної та сірчаної кислот, тоді як фенол С₆Н₅ВІН можна успішно нітрувати розведеною азотною кислотою при кімнатній температурі з утворенням орто-і паранітрофенолу.

Заступники другого роду зазвичай взагалі ускладнюють реакції заміщення. Особливо утруднене заміщення в орто-і параположенні і щодо легше відбувається заміщення у мета-положенні.

В даний час вплив заступників пояснюють тим, що заступники першого роду є електронодонорними (що віддають електрони), тобто їх електронні хмари зміщуються у бік бензольного ядра, що підвищує реакційну здатність атомів водню.

Підвищення реакційної здатності атомів водню в кільці полегшує перебіг електрофільних реакцій заміщення. Так, наприклад, за наявності гідроксилу вільні електрони кисневого атома зсуваються у бік кільця, що підвищує електронну щільність в кільці, причому особливо підвищується електронна щільність у атомів вуглецю в орто-і параположеніях до заступника.

34. Правила заміщення у бензольному ядрі

Правила заміщення в бензольному ядрі мають велике практичне значення, тому що дають можливість передбачити хід реакції та вибрати правильний шлях синтезу тієї чи іншої потрібної речовини.

Механізм реакцій електрофільного заміщення в ароматичному ряду. Сучасні методи дослідження дали змогу значною мірою з'ясувати механізм заміщення в ароматичному ряду. Цікаво, що у багатьох рисах, особливо на перших стадіях, механізм електрофільного заміщення в ароматичному ряду виявився подібним до механізму електрофільного приєднання в жирному ряду.

Першою стадією електрофільного заміщення є (як при електрофільному приєднанні) утворення p-комплексу. Електрофільна частка Xd+ зв'язується з усіма шістьма p-електронами бензольного кільця.

Другою стадією стає утворення р-комплексу. При цьому електрофільна частка "витягує" з шести р-електронів два електрони для утворення звичайного ковалентного зв'язку. Р-комплекс, що утворився, вже не має ароматичної структури: це нестабільний карбокатіон, в якому чотири р-електрони в справакалізованому стані розподілені між п'ятьма вуглецевими атомами, тоді як шостий вуглецевий атом переходить в насичений стан. Заступник X і атом водню знаходяться в площині, перпендикулярній площині шестичленного кільця. S-комплекс – це проміжний продукт, освіта та структура якого були доведені низкою методів, зокрема спектроскопією.

Третя стадія електрофільного заміщення полягає у стабілізації S-комплексу, що досягається шляхом відщеплення атома водню у вигляді протона. Два електрони, що брали участь в утворенні зв'язку С-Н, після відділення протону разом з чотирма делекалізованими електронами п'яти атомів вуглецевих дають звичайну стабільну ароматичну структуру заміщеного бензолу. Роль каталізатора (зазвичай А₁Сl₃) при цьому процесі полягає у посиленні поляризації галогеналкілу з утворенням позитивно зарядженої частинки, яка і вступає в реакцію електрофільного заміщення.

Реакції приєднання

Бензольні вуглеводні з великими труднощами вступають у реакцію приєднання - не знебарвлюють бромної води та розчину КМnO₄. Однак в особливих умовах реакції приєднання все ж таки можливі.

1. Приєднання галогенів.

Кисень при цій реакції грає роль негативного каталізатора: у його присутності реакція не йде. Приєднання водню у присутності каталізатора:

C₆H₆ + 3H₂ → C₆H₁₂

2. Окислення ароматичних вуглеводнів.

Сам бензол виключно стійкий до окислення - стійкіший, ніж парафіни. При дії енергійних окислювачів (КМпО4 в кислому середовищі та ін) на гомологи бензолу ядро бензолу не окислюється, тоді як бічні ланцюги піддаються окисленню з утворенням ароматичних кислот.

35. Група нафталіну

Родоначальником сполук групи нафталіну є вуглеводень нафталін С10 Н8. Молекулярна формула нафталіну була вперше встановлена А. А. Воскресенським.

Будова нафталіну дуже схожа з будовою бензолу. Рентгенографічні дослідження свідчать, що молекула нафталіну плоска, як і молекула бензолу, але міжатомні відстані не такі вирівняні, як у молекулі бензолу, і становлять від 1,356 до 1,425 А.

Ізомерія похідних нафталіну.

Однозаміщені бензоли не мають ізомерів. Інакше справа з однозаміщеними нафталінами. У молекулі нафталіну є два атоми вуглецю, що належать одночасно обом бензольним ядрам; з решти восьми атомів вуглецю нафталіну чотири пов'язані безпосередньо із загальними атомами вуглецю - ці чотири атоми вуглецю зазвичай позначають буквою А. Інші чотири атоми вуглецю відокремлені від двох загальних атомів вуглецю а-атомами; віддалені атоми вуглецю позначають літерою b.

У зв'язку з цим кожне однозаміщене нафталін може існувати у вигляді а- і b-ізомеру в залежності від того, у якого з атомів вуглецю відбулася заміна.

Отримання нафталіну

Головне джерело отримання нафталіну - кам'яновугільний дьоготь, що містить 8-10% нафталіну. При фракціонуванні кам'яновугільного дьогтю нафталін переходить разом із фенолами переважно у фракцію карболової олії. Феноли відокремлюють від нафталіну за допомогою лугу, що розчиняє феноли, потім нафталін очищають перегонкою під вакуумом і сублімацією. Нафталін у вигляді своїх численних похідних широко застосовується виготовлення барвників, лікарських, вибухових речовин, розчинників тощо. буд. Фізичні властивості

Нафталін - тверда кристалічна речовина з характерним запахом; леткий і легко спалахує. У воді нафталін нерозчинний, добре розчинний у гарячому спирті, ефірі, бензолі. Хімічні властивості

Нафталін, подібний до бензолу за своєю будовою, має ароматичний характер, тобто легко нітрується, сульфується і т.д.

1. Приєднання водню (гідрування). До подвійних зв'язків нафталіну може приєднуватися водень. Залежно від умов гідрування отримують дигідронафталін, тетрагідронафталін та декагідронафталін. Продукти відновлення нафталіну - тетралін і декалін - набули широкого застосування в техніці як розчинники, паливо і т.д.

2. Заміщення атомів водню.

Атоми водню в нафталіні легко заміщаються, причому в більшості випадків легше виходять а-виробничі. У багатьох випадках b-похідні виходять тривалішим шляхом.

3. Окислення.

Енергійне окислення нафталіну або легко окислення його окси- і амінопохідних призводить до утворення нафтохінонів.

36. Група антрацену, фенантрену

Антрацен і фенантрен, що мають однакову молекулярну формулу₁₄Н₁₀, Утримуються в кам'яновугільному дьогті; їх виділяють із фракції антраценової олії.

Антрацен є поєднанням трьох шестичленних циклів. Вивчення антрацену з допомогою рентгеноструктурного аналізу показує, що це 14 атомів вуглецю молекули антрацену лежать у одній площині. Це кристалічна речовина, добре розчинна у гарячому бензолі, погано розчинна у спирті та ефірі і нерозчинна у воді. Особливо рухливі в молекулі антрацену атоми водню в положенні 9 і 10, тобто в середньому так званому мезоположенні.

Рухливість атомів водню в мезоположенні проявляється, зокрема, у цьому, що з дії окислювачів вони окислюються набагато легше інших атомів із заснуванням антрахинона.

Найбільше значення з похідних антрацену мають антрахінон та алізарин.

Група фенантрену та інші конденсовані системи

Фенантрен – ізомер антрацену (С₁₄Н₁₀) являє собою конденсовану систему, що складається з трьох шестичленних циклів.

Для позначення похідних фенантрену його атоми у формулі нумерують, як показано вище.

Фенантрен - блискучі безбарвні кристали, які легко розчиняються в бензолі та його гомологах.

Крайні ядра фенантрену мають ароматичний характер подібно до бензолу. У середньому ядрі 9-ї та 10-ї атоми вуглецю, пов'язані подвійним зв'язком, поводяться подібно ланцюгам ненасичених вуглеводнів, легко приєднуючи бром (з розривом подвійного зв'язку), легко окислюючись і т.д.

Фенантрен не знайшов такого широкого технічного застосування як антрацен. Однак значення його дуже велике. Виявилося, що ядро фенантрену лежить в основі великого ряду сполук, які мають фізіологічну дію. Так, наприклад, ядро фенан-трену (частково гідрованого, тобто має менше подвійних зв'язків) лежить в основі таких найважливіших алкалоїдів, як морфін і кодеїн.

Ядро повністю гідрованого фенантрену, конденсоване з п'ятичленним кільцем циклопентану, називається циклопентанопергідрофенантреном. Це ядро лежить в основі молекул стероїдів, до яких належать стерини, вітаміни групи D, жовчні кислоти, статеві гормони, аглікони серцевих глікозидів та ряд інших виключно важливих у біологічному відношенні речовин.

Інші конденсовані системи

Поряд із нафталіном, антраценом і фенантреном у кам'яновугільному дьогті міститься велика кількість інших вуглеводнів з конденсованими циклами.

Багато ароматичних вуглеводнів зі спаяними циклами є канцерогенними речовинами, тобто мають здатність викликати рак. Особливо сильною канцерогенною дією має так званий метилхолантрен.

37. Небензольні ароматичні сполуки

Основні характерні ознаки ароматичних сполук: стійкість до окислення, легкість реакцій електрофільного заміщення - нітрування, сульфування, галогенування, мала схильність до реакцій приєднання. Великий інтерес мають сполуки, що не є похідними бензолу, але мають ароматичні властивості, тобто небензольні ароматичні сполуки.

Роботами Робінсона та інших дослідників було показано, що для прояву ароматичних властивостей необхідна наявність у кільці (не обов'язково шестичленному) так званого ароматичного секстету електронів - шести сполучених р-електронів. Для того щоб могло статися сполучення р-електронів, їх осі повинні бути паралельними, а, отже, все кільце повинно бути в одній площині - копланарно. Копланарними можуть бути не всякі молекули, а такі, валентні кути яких близькі до 120 ° (валентним кутам бензолу). Таким умовам задовольняють насамперед п'яти-і семич-лені кільця. Надалі квантовомеханічні розрахунки показали можливість існування набагато більшої кількості ароматичних систем, до складу яких входять не тільки п'яти- та семичлені цикли.

Згідно з правилом Хюккеля, ароматичними властивостями володіють всі цикли з сполученими зв'язками, що мають число сполучених р-електронів, що дорівнює 4n + 2 (де n = 0, 1, 2, 3 і т. д.). Для бензолу n = 1, число сполучених р-електронів дорівнює 4n + 2 = 4 + 2 = 6.

Багато з пророкованих теорією небензольних ароматичних систем було синтезовано.

Ароматична система з п'ятичленним циклом

Циклопентадієнільний аніон. Циклопентадієнільний аніон можна отримати з циклопентадієну - речовини, що відноситься до аліциклічного ряду. Атоми водню в метиленовой групі цієї речовини мають велику рухливість. При дії порошкоподібного металевого натрію в киплячому ксилолі з цієї метиленової групи відщеплюється водень і утворюється циклопентадієніл-натрій.

У процесі відщеплення атома водню і утворення циклопентадієнільного іона у вуглецевого атома залишається два електрони (з яких один - власний електрон вуглецю, а інший - від водню, що відщепився). Відбувається зміна гібридизації орбіталей електронів. З двох електронів, що залишилися, один у вигляді р-електронної хмари перекривається з двома сусідніми р-електронами, утворюючи єдину сполучену систему п'яти р-орбіталей, а інший електрон рівномірно розподіляється між п'ятьма р-орбіталями, тобто з однаковим ступенем ймовірності може перебувати на кожній з них. Таким чином, за рахунок п'яти власних електронів вуглецевих атомів та одного зайвого створюється секстет сполучених р-електронів, необхідний прояви ароматичних властивостей.

38. Ароматичні системи із семичленним циклом

Катіон тропілія. У циклопентадієнільному аніоні ароматичний секстет створюється за рахунок п'яти електронів вуглецевих атомів п'ятичленного кільця та одного зайвого електрона. Але можливий і інший шлях утворення ароматичного секстету - при втраті одного електрона від семи вуглецевих атомів семичного кільця (це характерно для катіона тропілія). Катіон тропілію можна отримати при дії молекулярним бромом на вуглеводень, тропіліден або циклогексатрієн - семичленную систему з трьома подвійними зв'язками.

Зрештою сутність реакції полягає у відщепленні від метиленової групи.

Таким чином, створюється єдина система семи сполучених р-орбіталей з однаковими відстанями С-С. Однак ці сім орбіталей заповнені лише шістьма електронами. Нестача одного електрона у цій системі є причиною позитивного заряду катіону тропілію.

Солі тропілію добре розчиняються у воді і нерозчинні в органічних розчинниках. Іони тро-пілію, що мають позитивний заряд, легко вступають в реакції нуклеофільного заміщення, в результаті чого утворюються нейтральні похідні тропілідену.

Ароматична система, що містить конденсовані п'ятичленне та семичленное кільця

Азулен. Азулен представляли раніше як конденсовану систему, що містить п'ятичленне кільце циклопентадієну і семичленное кільце циклогексатрі-єну, або систему циклопентадієноциклогептатрієну.

За сучасними даними азулен правильніше представляти як конденсовану систему ци-клопентадієнільного аніону та катіону тропілію. Кожен із 10 вуглецевих атомів азулена має р-орбі-таль, всі вони утворюють єдину електронну систему. Однак електронна щільність у п'яти- та семичленному кільцях не однакова. Оскільки кожне кільце прагне мати ароматичний секстет електронів, семичне кільце віддає п'ятичленному один електрон. В результаті в п'ятичленному кільці шість електронів розташовуються на п'яти р-орбіталях (це кільце матиме негативний заряд), а в семичленном кільці шість електронів, що залишилися, розташуються на семи р-орбіталях (це кільце буде мати позитивний заряд).

Азулен – кристалічна речовина синього кольору. Синій або синьо-фіолетовий колір мають і похідні азулену. Забарвлення обумовлена наявністю в молекулі досить довгої пари пов'язаної системи р-електронів.

Азулен легко ізомеризується в нафталін. Похідні азулену, зокрема різні алкілзаміщені, містяться в ефірних оліях ряду рослин, у тому числі лікарських (римська ромашка, евкаліпт, деякі види полину), чим пояснюється протизапальна дія цих рослин.

39. Одноатомні феноли

способи отримання

1. Отримання з кам'яновугільного дьогтю. Цей метод є найважливішим технічним методом отримання фенолів. Він у тому, що спочатку фракції дьогтю обробляють лугами. Феноли, які добре розчиняються у водних розчинах лугів з утворенням фенолятів, легко відокремлюються при цьому від вуглеводнів дьогтю, які у свою чергу не розчиняються ні у воді, ні у водних розчинах лугів. Отримані лужні розчини обробляють сірчаною кислотою, яка розкладає феноляти, у результаті знову виділяються феноли, наприклад:

C₆H₅ONa + H₂СО₄ → NaHSО₄ + C₆H₅OH.

Виділені феноли для поділу піддають повторній фракційній перегонці та подальшому очищенню.

2. Одержання із солей сульфокислот. При сплавленні солей сульфокислот зі лугами утворюються фенол та сульфіт калію:

C₆H₅SO₃K + КОН → С₆Н₅ВІН + K₂СО₄.

Утворений фенол у присутності КОН перетворюється на фенолят:

С₆Н₅ВІН + КОН → С₆Н₅ОК + H₂О.

Фенолят далі розкладають сірчаною кислотою, причому утворюється вільний фенол:

С₆Н₅ОК + H₂СО₄ →С₆Н₅ВІН + KHSO₄.

3. Одержання з кумолу (ізопропілбензолу).

Кумол окислюють киснем повітря; гідроперекис кумолу, що утворився при дії сірчаної кислоти, дає фенол та інший цінний продукт - ацетон:

кумол → гідроперекис кумола → фенол.

4. Одержання із солей діазонію – важливий спосіб введення фенольного гідроксилу.

Кумол отримують алкілуванням бензолу пропіленом (виділеним з газів крекінгу, що відходять) у присутності каталізаторів (наприклад, AIСl₁₃).

Фізичні властивості

Феноли в більшості випадків являють собою тверді кристалічні речовини, дуже погано розчинні у воді. Мають сильний характерний запах.

Хімічні властивості

Найважливішою властивістю фенолів, що відрізняє їх від спиртів, є їхня кислотність. Разом з тим, маючи спільну зі спиртами схему будови (R-ОН), феноли вступають у деякі реакції, характерні і для спиртів.

Всім фенолам притаманні слабокислі властивості, що проявляється в їхній здатності розчинятися в лугах з утворенням феноляту.

Кислотні властивості фенолів виражені дуже слабко. Так, феноли не фарбують лакмусовий папір. Найслабша неорганічна кислота – вугільна – витісняє феноли з їх солеподібних сполук – фенолятів:

40. Хімічні властивості фенолів

Утворення простих ефірів. Феноли, подібно до спиртів, здатні давати сполуки типу простих ефірів. Практично для отримання простих ефірів фенолів на феноляти діють галогеналкіл (1) або галогенарил (2):

C₆H₅ONa + IC₂H₅ → C₆H₅-OC₂H₅ + NaI (1)

C₆H₅ONa + BrC₆H₅ → C₆H₅-OC₆H₅ + NaBr (2)

У першому випадку (1) виходить простий ефір, що містить радикал фенолу і радикал спирту, тобто змішаний жирноароматичний ефір. У другому випадку (2) виходить простий ефір, що містить два залишки фенолу, тобто чисто ароматичний простий ефір.

Утворення складних ефірів. Подібно до спиртів феноли можуть давати сполуки типу складних ефірів. Практично для отримання складних ефірів фенолів зазвичай на феноляти діють галогенангідридами кислот. Феноли дають складні ефіри як з органічними, і з мінеральними кислотами. Наприклад, із сечею людини виділяється калієва сіль сірчанокислого ефіру фенолу.

Реакція фарбування із хлорним залізом. всі

феноли з хлорним залізом утворюють забарвлені сполуки; одноатомні феноли зазвичай дають фарбування фіолетового чи синього кольору.

Заміщення атомів водню у бензольному ядрі. Залишок бензолу у фенолах впливає на гідроксильну групу, повідомляючи їй кислотні властивості. Однак гідроксил, введений в молекулу бензолу, впливає на залишок бензолу, збільшуючи реакційну здатність атомів водню в бензольному ядрі. В результаті атоми водню в ядрі молекули фенолу заміщаються набагато легше, ніж в ароматичних вуглеводнях:

1) заміщення галогенами. При дії на феноли галогенів, навіть бромної води, три атоми дуже легко заміщаються, і виходять тригалогенозаміщені феноли. Атоми брому заміщають атоми водню, що знаходяться в орто-і параположенні по відношенню до гідроксильної групи. Трибром-фенол погано розчинний у воді і випадає в осад, у зв'язку з чим реакція його утворення може бути виявлення фенолу;

2) заміщення залишком азотної кислоти. Феноли дуже легко нітруються. Так, при дії дуже розведеної азотної кислоти виходить суміш нітрофенолу;

3) заміщення залишком сірчаної кислоти. Феноли легко сульфуються; з фенолу при цьому виходить суміш про-і п-фенолсульфокислот.

Переважання того чи іншого ізомеру залежить від температури: при 25 °C утворюється переважно ортоізомер, при 100 °C - параізомер.

Окислення фенолів. Феноли легко окислюються навіть за дії кисню повітря. При цьому вони змінюють свій колір, забарвлюючи рожевий, червоно-рожевий або темно-червоний колір. Домішки до фенолів прискорюють окислення, і тому неочищені феноли зазвичай темніють дуже і швидко.

Антисептичні властивості. Феноли вбивають багато мікроорганізмів, цією властивістю користуються в медицині, застосовуючи феноли та їх похідні як дезінфікуючі та антисептичні засоби. Фенол (карболова кислота) був першим антисептичним засобом, введеним у хірургію Лістером у 1867 р. Антисептичні властивості фенолів засновані на їх здатності згортати білки.

41. Окремі представники фенолів

Фенол, або карболова кислота, AСldum carboli-cum, C₆H₅OH - кристалічна речовина з характерним запахом, що рожевіє на повітрі внаслідок окислення. З водою утворює кристалогідрат С₆Н₅ВІН, що плавиться при 16 °C. У воді фенол розчиняється у відношенні 1: 15 (20 °C). Розчини фенолу з FeCl₃ дають фіолетове фарбування. Кристали фенолу повітря поглинають атмосферну вологу і розпливаються, утворюючи розчин води у фенолі.

Застосування фенолу в медицині у зв'язку з його токсичністю обмежене, причому він застосовується лише як зовнішній засіб. Велика кількість фенолу використовується для синтезу барвників, пікринової кислоти, саліцилової кислоти та інших лікарських речовин, а також для виробництва штучних смол – фенолоальдегідних смол, наприклад, бакелітів.

Прості ефіри фенолу. Метиловий та етиловий ефіри фенолу називаються відповідно анізол та фенетол.

Обидві речовини є рідиною.

нітрофеноли. Існують моно-, ді-і тринітро-феноли. Введення нітрогрупи в молекулу фенолу сильно підвищує його кислотні властивості: на відміну від фенолів, нітрофеноли здатні розкладати вуглекислі солі, витісняючи вугільну кислоту. Ця властивість нітрофенолів пов'язана зі здатністю їх перебувати у двох таутомерних формах - бензоїдної та хіно-ідної, або аци-формі.

При утворенні ациформи атом водню з фе-нольного гідроксилу переходить до атома кисню в нітрогрупі, що супроводжується перерозподілом сил хімічної спорідненості. Вільні нітрофеноли зазвичай мають жовте забарвлення різної інтенсивності та відтінків або бувають практично безбарвними. Це залежить від кількісного співвідношення двох таутомерних форм ні-трофенолів: безбарвної бензоїдної та яскраво-жовтої ациформи. Це співвідношення залежить тільки від природи нітрофенолу, а й від концентрації водневих і гідроксильних іонів.

У зв'язку із зміною забарвлення нітрофенолів залежно від реакції середовища, тобто концентрації водневих іонів, деякі нітрофеноли застосовуються як індикатори.

Велике значення має тринітрофенол, який зазвичай називають пікриновою кислотою. Пікринову кислоту можна отримати нітруванням фенолу сумішшю концентрованої азотної та сірчаної кислот; існують інші економічно більш вигідні методи.

Як і інші нітрофеноли, пікринова кислота існує у двох таутомерних формах.

Вона є кристалічною речовиною жовтого кольору, гіркого смаку. Під час нагрівання легко вибухає. Пікрінова кислота у зв'язку з наявністю трьох залишків азотної кислоти є досить сильною кислотою, що наближається за ступенем дисоціації до мінеральних кислот.

Пікрінова кислота широко застосовується як вибухова речовина у вільному стані і у вигляді солей калію та амонію, а також як барвник. Вона застосовується під час лікування опіків.

42. Фенолоформальдегідні смоли

Взаємодія фенолу з формальдегідом з утворенням смолоподібних продуктів стало відоме ще в XIX ст. (Байєр, 1872 р.). Механізм утворення фенолоформальдегідних смол дуже складний.

При взаємодії фенолу і формальдегіду утворюється як головний продукт фенолоспирт - о-оксибензиловий спирт, або салігенін, а також відповідно до правил заміщення в бензольному кільці його п-ізомер. Про- і п-ізомери, що утворилися, конденсуються з виділенням води.

Ці димери, у свою чергу, можуть конденсуватися один з одним, а також молекулами формальдегіду і фенолу (залежно від умов реакції, зокрема від кількості вихідних продуктів). У кінцевому підсумку можуть утворитися продукти, що мають складну сітчасту структуру, в якій оксифенильные залишки пов'язані метиленовими містками.

Фенолоформальдегідні смоли, що застосовуються у поєднанні з іншими матеріалами (наповнювачами), мають загальну назву фенопластів. До них відносяться карболіт (смола + деревне борошно), текстоліт (смола + бавовняна тканина), гетинакс (смола + папір), склотекстоліт (смола + скляне волокно) і т. д. Вироби, виготовлені з фенопластів, надзвичайно різноманітні та інші частини машин, будівельні деталі, кузови автомашин, побутові предмети та ін.

Фенолоформальдегідні смоли застосовуються як основа іонітів. Іонітами або іонообмінними смолами називаються високомолекулярні смоли (фенолоформальдегідні, полістирольні та ін), що містять функціональні групи, здатні легко обмінювати свій катіон або аніон на відповідний іон, що міститься в розчині. Залежно від іона, що обмінюється, іоніти поділяються на катіоніти і аніоніти. Як іонообмінні групи катіонів зазвичай використовуються групи - SO₃H - СООН; в аніонітах - групи четвертинних основ типу [Ar-NR3]OH та ін.

Застосування іонітів винятково різноманітне. При пропущенні води, що містить солі, послідовно через катіоніти, а потім аніоніти спочатку відбувається заміна всіх катіонів солей на Н⁺, а потім всіх аніонів солей на ВІН^-, тобто знесолення води.

Іоніти дають можливість у науковій роботі та промисловості виділяти зі складних сумішей різні органічні речовини, наприклад, вітаміни групи В, С. Для виділення алкалоїдів, стрептоміцину та інших антибіотиків у заводських умовах також застосовують іоніти.

Катіоніти, віддаючи свої іони водню, замінюють каталізатори - кислоти, діючи м'якше і не вимагаючи нейтралізації по закінченні процесу.

Іоніти застосовують і як лікарські препарати (наприклад, при підвищеної кислотності шлункового соку).

43. Двохатомні феноли

Існує три найпростіші двоатомні феноли: о-діоксибензол, або пірокатехін, м-діоксибензол, або резорцин, п-діоксибензол, або гідрохінон.

Деякі двоатомні феноли найчастіше у вигляді похідних зустрічаються в природі в рослинних продуктах - дубильних речовинах, смолах і т.д. Двохатомні феноли мають властивості, близькі вже розглянутим властивостям одноатомних фенолів: вони утворюють феноляти, прості і складні ефіри, фарбуються FeCl₃дають продукти заміщення атомів водню і т. д.

Однак наявність двох фенольних гідроксилів відбивається на властивостях двоатомних фенолів. Так, двоатомні феноли набагато легше розчиняються у воді, ніж одноатомні. Одноатомні феноли порівняно легко окислюються; у двоатомних фенолів ця здатність виражена сильніше: деякі двоатомні феноли окислюються настільки легко, що застосовуються як відновники (проявники) у фотографії (гідрохіноні). Двохатомні феноли менш отруйні, ніж одноатомні. З FeСl₈ Двоатомні феноли дають характерне фарбування, що дозволяє розрізняти їх за кольором.

Пірокатехін, або ортодіоксібензол, міститься в дубильних речовинах та смолах. З FeCl₈ пірокатехін дає зелене забарвлення. Він легко окислюється. Так, пірокатехін при дії холодом відновлює срібло з аміачного розчину AgNО₃.

Адреналін, або метиламіноетанолпірокате-хін, утворюється в надниркових залозах і є гормоном, що має здатність звужувати кровоносні судини. Його часто застосовують як кровоспинний засіб. Отримують його з надниркових залоз, а також синтетично з пірокатехіну.

Цікаво, що лише лівообертальний (природний) адреналін має біологічну активність, тоді як правообертальний біологічно неактивний.

Резорцин, або м-діоксібензол. Отримати резорцин можна з бензолдісульфокислоти сплавом із лугом.

У присутності лугу резорцин відразу перетворюється на фенолят, який потім розкладається кислотою.

З FeCl резорцин дає фіолетове забарвлення. Він досить легко окислюється, але порівняно з пірокатехіном набагато стійкіший. Так, наприклад, він відновлює аміачний розчин AgNO₈ тільки при нагріванні, а не на холоді, як пірокатехін. Резорцин набагато менш отруйний, ніж пірокатехін та гідрохінон, у зв'язку з чим застосовується в медицині як антисептичний засіб (наприклад, у вигляді мазей).

Гідрохінон, або п-діоксібензол. У природних умовах зустрічається у деяких рослинах (наприклад, у лікарській рослині Uvae ursi) у вигляді глюкозиду арбутину. У промисловості гідрохінон зазвичай одержують відновленням хінону.

Гідрохінон дуже швидко на холоді відновлює срібні солі. Внаслідок великої схильності до окислення гідрохінон застосовується у фотографії як проявник.

44. Трихатомні феноли

Існує три ізомери триатомних фенолів, похідних бензолу, з рядовим, симетричним та несиметричним розташуванням гідроксилів: пирогаллол, оксигидрохинон, флороглюцин.

Найбільше значення мають триатомні феноли з рядовим та симетричним розташуванням гідрок-силів - пірогаллол та флороглюцин.

Пирогаллол, або р-тріоксібензол. Виходить шляхом нагрівання галової кислоти.

З FeCl₃ пирогаллол дає червоне фарбування. Пирогаллол дуже легко окислюється. Наприклад, лужні розчини його на повітрі швидко буріють унаслідок окислення. Із солей срібла пирогаллол відразу виділяє металеве срібло. У зв'язку з надзвичайно великою схильністю до окислення лужні розчини пірогалолу застосовуються в аналізі газів: пирогаллол поглинає кисень з газової суміші. Пірогаллол застосовується також у фотографії та при синтезі барвників.

Флороглюцин існує у вигляді двох таутомерних форм: форми з трьома гідроксилами та форми з трьома кетонними групами.

Флороглюцин досить легко окислюється, але набагато стійкіший до окислення, ніж пирогаллол. Застосовується він в аналітичній практиці, наприклад, для кількісного визначення пентоз: пентози перетворюються на фурфурол, який у солянокислому розчині дає з флороглюцином забарвлений продукт конденсації.

Нафтоли – речовини, аналогічні фенолам, – можна розглядати як продукти заміщення гідроксилом атомів водню в ядрі нафталіну.

a-нафтол - нафталін - b-нафтол

Нафтоли можна отримати за допомогою тих же реакцій, що й феноли. Один із найважливіших загальних методів отримання нафтолів - спосіб сплавлення натрієвих солей нафталінсульфокислот з NaOH.

Нафтоли є кристалічні речовини, погано розчинні у воді. За своїми хімічними властивостями нафтоли подібні до фенолів. Наприклад, вони легко розчиняються в лугах із утворенням нафто-лятів. Подібно до фенолів вони реагують з розчином хлорного заліза, даючи пофарбовані сполуки.

За допомогою реакції з FeCl8 можна розрізнити а-і b-нафтоли: а-нафтол дає з ним осад фіолетового кольору, а b-нафтол - зелене забарвлення та осад.

Подібно до фенолів нафтоли мають дезінфікуючі властивості, а-нафтол внаслідок своєї отруйності не знаходить застосування в медицині, але b-нафтол застосовується як дезінфікуючий засіб при лікуванні кишкових захворювань, а-і b-нафтоли у великих кількостях застосовуються при виробництві барвників.

45. Альдегіди

Альдегідами називаються продукти заміщення у вуглеводнях атома водню альдегідною групою - С(ОН).

Кетонами називаються речовини, що містять карбонільну групу - С(О)-, пов'язану з двома залишками вуглеводнів.

Таким чином, для обох груп сполук характерна наявність карбонільної групи - С(О)-, але в альдегідах вона пов'язана з одним радикалом та одним атомом водню, тоді як у кетонах карбонільна група пов'язана з двома радикалами.

Загальна формула альдегідів та кетонів, що виробляються від граничних вуглеводнів, СпН2ПО, причому альдегіди та кетони з однаковим числом атомів вуглецю ізомерні один одному. Так, наприклад, формулу C₃Н₆₀ мають альдегід Н₃С-СН₂-С(ОН) та кетон Н₃ С-С(О) - СН₃.

Будова альдегідів виражається загальною формулою R-С(О) – Н.

Електронна будова подвійного зв'язку карбонільної групи альдегідів =С=О характеризується наявністю одного s-зв'язку та одного p-зв'язку, причому, електронна хмара p-зв'язку розташована в площині, перпендикулярній площині, в якій розташовані s-зв'язку даного атома вуглецю.

Однак подвійний зв'язок карбонільної групи суттєво відрізняється від подвійного зв'язку етиленових вуглеводнів. Головна відмінність полягає в тому, що подвійний зв'язок карбонільної групи з'єднує атом вуглецю з електронегативним атомом кисню, що сильно притягує електрони, тому цей зв'язок сильно поляризований.

Наявність у карбонільних групах альдегідів та кетонів сильно поляризованого подвійного зв'язку - причина високої реакційної здатності цих сполук і, зокрема, причина численних реакцій приєднання.

Назва "альдегіди" походить від загального способу отримання цих сполук: альдегід можна вважати продуктом дегідрування спирту, тобто відібрання від нього водню. Поєднання двох скорочених латинських слів Alcohol dehydrogenatus (дегідрований спирт) і дало назву альдегід.

Залежно від характеру радикалу розрізняють граничні або ненасичені альдегіди, ароматичні альдегіди і т.д.

Альдегіди найчастіше називають за тими кислотами, які вони перетворюються при окисленні. Так, перший представник альдегідів Н-С(О) - Н називається мурашиним альдегідом (або формальдегідом), оскільки при окисленні перетворюється на мурашину кислоту (AСldum formicum); наступний гомолог СН₃ -С(О) - Н називається оцтовим альдегідом (або ацетальдегідом), так як при окисленні він дає оцтову кислоту (AСldum aceticum) і т.д.

Найпростіший ароматичний альдегід С₆Н5-С(О) - Н називається бензойним альдегідом або бензальдегідом, так як при окисленні дає бензойну кислоту (AСldum benzoicum).

За міжнародною номенклатурою назви альдегідів виробляють від назв відповідних вуглеводнів, додаючи до них закінчення - ал. Так, наприклад, мурашиний альдегід називається метанал, оцтовий альдегід - етанал, бензойний альдегід - фенілметанал.

Ізомерія альдегідів обумовлена ізомерією ланцюга радикалу.

46. Способи одержання альдегідів

1. Окислення первинних спиртів – найважливіший спосіб отримання альдегідів:

1) окислення спирту дихроматом калію застосовується переважно в лабораторних умовах, наприклад, для отримання оцтового альдегіду;

2) окислення спирту киснем повітря у присутності металевих каталізаторів. Як каталізатор найбільш активна платина, яка діє вже при кімнатній температурі. Менш активною, але набагато дешевшою є дрібно роздроблена мідь, що діє за високої температури. Через систему просмоктують пари метилового спирту, змішані із повітрям. Метиловий спирт окислюється окисом міді, а металева мідь, що утворюється, знову окислюється киснем повітря. Таким чином, ці реакції повторюються необмежену кількість разів.

Реакція окислення метилового спирту окисом міді є екзотермічною, тобто йде з виділенням теплоти, тому нагрівання потрібне лише на початку реакції. Цей спосіб є основою технічного отримання деяких альдегідів, наприклад формальдегіду.

2. З дигалогенопохідних, що мають обидва галогени в одного і того ж первинного атома вуглецю, альдегіди виходять в результаті реакції нуклеофільного заміщення галогенів на гідроксили. Цей спосіб використовується для одержання бензойного альдегіду.

Фізичні властивості

Найпростіший представник групи альдегідів – формальдегід – за звичайних умов є газоподібною речовиною. Наступний представник – оцтовий альдегід – рідина, що кипить при 20 °C. Наступні представники – теж рідини. Вищі альдегіди, наприклад пальмітиновий альдегід, – тверді речовини. Температура кипіння альдегідів нижче температури кипіння відповідних спиртів. З водою нижчі альдегіди поєднуються в будь-яких відносинах, наступні представники гірше розчиняються у воді. Альдегіди добре розчиняються у спирті та ефірі. Нижчі альдегіди мають гострий задушливий запах; деякі наступні представники мають приємніший запах, що нагадує запах квітів.

Карбонільна група всіх карбонілсодержащих сполук - альдегідів, кетонів і кислот - дає інтенсивну (внаслідок сильної поляризації) смугу поглинання, причому для кожної групи карбонильних сполук ця смуга знаходиться у вузькому інтервалі. Для формальдегіду – при 1745 см^-1для інших аліфатичних альдегідів - в області 1740-1720 см^-11.

Альдегіди, а також кетони у зв'язку з наявністю карбонільної групи =С=Про мають вибіркове поглинання в ультрафіолетовому світлі, даючи максимуми абсорбації в області 2800 А. Багато ароматичних альдегідів мають приємні запахи.

47. Хімічні властивості альдегідів

Альдегіди вступають у дуже велику кількість реакцій, являючи собою одну з найбільш реакційно-здатних груп сполуки. Для зручності розгляду реакцій альдегідів їх можна розділити на групи відповідно до тих атомів і груп атомів, які присутні в молекулі альдегіду.

Реакція окислення.

Альдегід дуже легко окислюються. Особливо характерно для альдегідів те, що такі слабкі окислювачі, як деякі окиси та гідроксиди важких металів, які не діють на ряд інших органічних сполук, легко окислюють альдегіди вільних металів або їх закисів (альдегідні реакції):

1) окислення окисом срібла (реакція "срібного дзеркала"). Якщо до прозорого безбарвного аміачного розчину окису срібла додати розчин альдегіду і нагріти рідину, то на стінках пробірки при достатній чистоті утворюється наліт металевого срібла у вигляді дзеркала; якщо стінки пробірки недостатньо чисті, то металеве срібло виділяється у вигляді світло-сірого осаду. Альдегід у своїй окислюється в кислоту з тим самим числом атомів вуглецю, що у вихідному альдегіді;

2) окислення гідроксидом міді. Якщо до рідини зі світло-блакитним осадом гідроксиду міді додати розчин, що містить альдегід, і нагріти суміш, то замість блакитного осаду з'являється жовтий осад гідроксиду міді (I) CuOH. Альдегід при цьому перетворюється на кислоту.

При нагріванні жовтий гідроокис міді (II) переходить у червоний окис міді (I):

2CuOH → Cu₂Про + H₂Про;

3) киснем повітря окислюються лише деякі альдегіди, що найбільш легко окислюються, до яких відносяться ароматичні альдегіди, як, наприклад, бензальдегід. Якщо нанести бензальдегід тонким шаром на годинникове скло і залишити на кілька годин, то він перетвориться на кристали бензойної кислоти. Окислення бензальдегіду киснем повітря протікає як складний багатостадійний процес з утворенням вільних радикалів і проміжного продукту типу перекису, що легко розпадається, так званої надбензойної кислоти;

4) реакція Канніццаро, або реакція дисмутації, є реакцією окислення - відновлення (оксидоредукції), при якій з двох молекул альдегіду одна окислюється в кислоту, а інша при цьому відновлюється в спирт. Ця реакція, властива переважно ароматичним альдегідам, була відкрита в 1853 р. італійським ученим Канніццаро, який встановив, що в присутності концентрованого розчину лугу (наприклад, 60% розчину КОН) бензальде-гід перетворюється на сіль бензойної кислоти і бензиловий спирт.

У реакцію Канніццаро вступають лише альдегіди, які не мають водневого атома у a-вуглецевого атома альдегіду.

48. Приєднання водню, води, спирту, синильної кислоти, гідросульфіту

Реакції карбонільної групи:

Реакції приєднання до карбонілу альдегідів: при перебігу цих реакцій у більшості випадків першою стадією є приєднання до позитивно зарядженого атома вуглецю карбонілу =С=Про негативно заряджену частинку (наприклад, аніон ОН-). Тому багато реакцій цієї групи відносяться до реакцій нуклеофільного приєднання:

1) приєднання водню (гідрування) відбувається з розривом подвійного зв'язку карбонільної групи альдегіду. Альдегіди при цьому перетворюються на первинні спирти. Залежно від умов, зокрема від природи реагенту, що відновлює, механізм може бути різним;

2) приєднання води призводить до утворення гідратів альдегідів.

Механізм реакції наступний: відбувається нуклеофільне приєднання до вуглецевого атома гідроксильного аніону води; далі до аніону, що утворився, приєднується протон. З'єднання з двома гідроксилами в одного і того ж атома вуглецю неміцні: вони втрачають молекулу води і перетворюються на альдегіди. Тому наведена реакція є оборотною. У більшості випадків гідрати альдегіду існують лише у водних розчинах, і виділити їх у вільному стані не вдається. Існування їх доводиться фізичними методами, зокрема вивченням інфрачервоних спектрів. Міцність зв'язування у гідратах альдегідів води різна залежно від характеру радикалів у різних альдегідах;

3) приєднання спирту до альдегідів призводить до утворення напівацеталю. Тут також відбувається нуклеофільне приєднання. Напівацеталі можна розглядати як неповні прості ефіри, похідні гідратної форми альдегіду. При нагріванні альдегідів зі спиртами у присутності слідів безводного НСl утворюються ацеталі. Ацеталі можна як повні прості ефіри, похідні гідратної форми альдегідів.

Ацеталі – зазвичай рідини з приємним запахом, погано розчинні у воді. Вони легко гідролізуються в присутності кислот, але не гідролізуються лугами;

4) приєднання синильної кислоти до альдегідів дає оксинітрили, або ціангідрини. Відбувається нуклеофільне приєднання. Луги у малих кількостях каталізують цю реакцію;

5) приєднання гідросульфіту (бісульфіту) натрію відбувається при струшуванні розчинів альдегідів з концентрованим розчином гідросульфіту натрію. Гідросульфітні сполуки альдегідів погано розчиняються у концентрованому розчині гідросульфіту натрію та виділяються у вигляді опадів. Ця реакція має велике практичне значення

49. Приєднання фуксинсернистої кислоти до альдегідів, полімеризація альдегідів

Приєднання фуксинсернистої кислоти до альдегідів лежить в основі характерної реакції фарбування, яку часто використовують для якісного відкриття альдегідів. Якщо через розчин фуксину червоного кольору пропускати сірчистий ангідрид SО₂то виходить безбарвний розчин так званої фуксинсернистої кислоти, або реактив Шиффа. При додаванні фуксинсернистої кислоти до розчину альдегіду суміш набуває червоного або червоно-фіолетового забарвлення. При подальшому додаванні мінеральних кислот це фарбування зазвичай зникає; виняток становить формальдегід; фарбування фуксинсернистої кислоти, викликане формальдегідом, не зникає від додавання кислот.

Полімеризація альдегідів. До альдегідів за місцем їх карбонільної групи приєднується як ряд речовин, а й самі молекули альдегідів здатні з'єднуватися друг з одним (з розривом подвійного зв'язку їх карбонильної групи). До таких реакцій відноситься полімеризація та альдольна конденсація. При реакції полімеризації залишки молекул полімеру часто зв'язуються через атом кисню, азоту чи іншого елемента (не вуглецю). Полімеризація альдегідів каталітично прискорюється мінеральними кислотами (H₂СО₄, H₂СО₃, НСl). В результаті цієї реакції у ряді випадків утворюються порівняно невеликі молекули циклічного полімеру. В інших випадках при полімеризації утворюються незамкнені ланцюги молекул різної довжини. Реакції полімеризації оборотні.

Альдольна конденсація. При дії на альдегіди невеликих кількостей розведеного лугу відбувається полімеризація альдегідів, яка за характером сполуки вихідних молекул, що зв'язуються безпосередньо своїми атомами вуглецю, часто називається конденсацією. Продукт цієї реакції має альдегідну і спиртову групу, тобто являє собою альдегідоалкоголь. Шляхом скорочення останнього терміну речовини ці стали називати альдолями, а реакцію, що розглядається, - альдольною конденсацією. Реакція альдольної конденсації має велике значення, наприклад при утворенні цукристих речовин.

Електронний механізм реакції альдольної конденсації такий. Гідроксильний аніон (що каталізує цю реакцію) відриває протон від а-вуглецю (водневі атоми у якого внаслідок сусідства з альдегідною групою мають високу реакційну здатність). Утворений сильно нуклеофільний карбоаніон приєднується до електрофільного вуглецевого атома іншої молекули альдегіду. Аніон оксиальдегіду, що виникає, стабілізується, приєднуючи протон з води, яка звільняє гідроксильний іон (каталізатор).

50. Окремі представники альдегідів

Формальдегід за звичайних умов є газ з різким неприємним (гострим) запахом, добре розчинний у воді; 40% водний розчин формальдегіду, званий формаліном, широко застосовується в медичній практиці.

При статичному стані розчину формальдегіду в ньому поступово йдуть процеси окислення – відновлення. Внаслідок дисмутації формалін зазвичай поряд з формальдегідом містить метиловий спирт та мурашину кислоту. Реакція дисмутації каталізується лугами.

При концентруванні формаліну, а також при тривалому зберіганні формальдегіду, особливо в умовах низької температури, у ньому утворюється білий осад полімеру формальдегіду, званого параформальдегід або просто параформом.

nH₂C=Про ↔ (Н₂СО)n

Полімеризацію формальдегіду можна подати в такий спосіб. Гідратовані молекули формальдегіду відщеплюють воду та утворюють ланцюги більшої чи меншої довжини. Молекули параформ містять від трьох до восьми молекул формальдегіду (як це показав ще А. М. Бутлеров), а за певних умов (при дуже низькій температурі) - набагато більше.

Низька температура сприяє полімеризації формальдегіду, тому формалін не слід зберігати при температурі нижче 10-12 °C. У той же час висока температура сприяє швидкому випаровуванню формальдегіду з розчину. Процес деполімеризації і зворотної полімеризації лежить в основі сублімації параформа.

Медичне застосування формальдегіду ґрунтується на його здатності згортати білки. Згортаються від формальдегіду та білкові речовини бактерій, що зумовлює їхню загибель. Одне з найважливіших медичних застосувань формальдегіду – використання з метою дезінфекції, тобто знищення хвороботворних мікроорганізмів. Парами формаліну (при його кип'ятінні) обкурюють приміщення, що дезінфікуються, розчинами формальдегіду обробляються руки хірургів, хірургічні інструменти і т. д. Розчини формальдегіду застосовують для консервування (збереження) анатомічних препаратів. Великі кількості формальдегіду використовуються у синтезі пластмас. З формальдегіду одержують медичний препарат гексаметилентетрамін, або уротропін. Цей препарат виходить при взаємодії формальдегіду (або параформу) з аміаком:

6CH₂Про + 4NH₃ → (CH₂)₆N₄ + 6H₂О.

Раціональна назва "гексаметилентетрамін" була дана А. М. Бутлеровим у зв'язку з наявністю в молекулі шести метиленових груп і чотирьох атомів азоту. А. М. Бутлеров вперше отримав уротропін та вивчив його.

При нагріванні розчину уротропіну в присутності кислот він гідролізується з утворенням вихідних продуктів - формальдегіду та аміаку:

(CH₂)₆N₄ + 6H₂Про → 6CH₂Про + 4NH₃.

51. Ронгаліт, ацетальгід, гліоксоль

Ронгаліт, або формальдегідсульфоксилат натрію, що застосовується як для синтезу лікарських препаратів (наприклад, новарсенолу), так і в техніці як відновник, також є похідним формальдегіду. Для отримання ронгаліту на формальдегід діють гідросульфітом натрію, в результаті чого виходить гідросульфітна сполука формальдегіду. Далі гідросульфітну сполуку формальдегіду відновлюють цинковим пилом.

Оцтовий альдегід (ацетальдегід, або етанал) в промисловому масштабі отримують зазвичай дегідрування парів етилового спирту при дії каталізатора (міді): від спирту відщеплюються два атоми водню. Важливим методом отримання ацетальдегіду є також реакція Кучерова - приєднання води до ацетилену.

У лабораторних умовах ацетальдегід зазвичай одержують зі спирту шляхом окислення його дихроматом калію в кислому середовищі.

Ацетальдегід є летючою рідиною. У великих концентраціях він має неприємний задушливий запах; у малих концентраціях має приємний запах яблук (у яких і міститься у невеликій кількості).

При додаванні до ацетальдегіду краплі кислоти за кімнатної температури він полімеризується в параль-дегід; при низькій температурі ацетальдегід полімеризується в метальдегід - тверда кристалічна речовина.

Паральдегід є циклічним тримачем (СН₃СНТ)₃, метальдегід - циклічним тетрамером (СН₃СНТ)₄, він іноді застосовується в побуті як паливо під назвою "сухого спирту". Паральдегід раніше застосовувався як снодійний засіб.

Важливим похідним ацетальдегіду є трихлорацетальдегід, або хлорал. Хлорал є важкою рідиною. Він приєднує воду з утворенням твердої кристалічної речовини гідрату хлоралу або хлоралгідрату. Хлоралгідрат є одним з дуже нечисленних прикладів міцних гідратів альдегіду. Хлоралгідрат легко (вже на холоді) розкладається лугами з утворенням хлороформу та солі мурашиної кислоти. Хлоралгідрат застосовується як снодійний засіб.

Гліоксаль є найпростішим представником діальдегідів – сполук з двома альдегідними групами.

Бензойний альдегід, або бензальдегід в природі зустрічається у вигляді глікозиду амігдаліну, що міститься в гірких мигдалях, листі лавровишні і черемхи, кісточках персиків, абрикосів, слив і т. д. Під впливом ферменту емульсину, а також бензальдегід та дві молекули глюкози.

Як проміжний продукт гідролізу амігдаліну можна виділити бензальдегідціангід-рин, який можна розглядати як продукт взаємодії бензальдегіду і HCN.

У гіркоминдальній воді Aqim атудаа1агіт атага-rum - препараті з гірких мигдалей - синильна кислота міститься головним чином у вигляді бензаль-дегідціангідрину.

52. Кетони

Кетонами називаються речовини, що містять карбонільну групу - С(О)-, пов'язану з двома радикалами. Загальна формула кетонів RC(O)-R'.

Радикали можуть бути аліфатичними (граничними або ненасиченими), аліциклічними, ароматичними.

Ароматичні кетони можна розділити на дві підгрупи:

1) змішані жирно-ароматичні, що містять один ароматичний залишок;

2) чисто ароматичні кетони, що містять два ароматичні залишки.

Номенклатура та ізомерія

Зазвичай кетони називають по радикалам, що входять до їхньої молекули, додаючи слово кетон. Так, найпростіший представник Н₃С-С(О) - СН₃ називають диметилкетоном, Н₃С-С(О) - С₂Н₅ - метилетилкетоном, Н₃С-С(О) - С₆Н₅ - метилфенілкетоном, С₆Н-С(О) - С₆Н₅ - дифенілкетоном і т.д.

За міжнародною номенклатурою найменування кетонів виробляють від назв відповідних вуглеводнів, додаючи до цієї назви закінчення - він. Так, диметилкетон називатиметься про-паноном, метилетилкетон - бутаноном і т.д.

Для позначення положення карбонільної групи нумерують атоми вуглецю, починаючи з того кінця, до якого ближче знаходиться карбонільна група, і, називаючи кетон, відповідною цифрою позначають місце карбонілу.

Деякі кетони мають, крім того, свої емпіричні назви. Наприклад, диметилкетон зазвичай називають ацетоном, метилфенілкетон - ацетофеноном, дифенілкетон - бензофеноном.

Ізомерія кетонів залежить від положення карбонільної групи в ланцюзі, а також від ізомерії радикалів. Способи отримання

Кетони можна отримати способами, аналогічними тим, якими одержують альдегіди.

1. Окислення вторинних спиртів.

2. Отримання з дигалогенопохідних, у яких обидва атоми галогену знаходяться в одного й того ж вторинного атома вуглецю.

3. Одержання із кальцієвих солей карбонових кислот шляхом їх сухої перегонки. Так, з ацетату кальцію виходить ацетон.

Для отримання змішаних кетонів (з різними радикалами) беруть солі відповідних кислот, які містять необхідні радикали.

При сухій перегонці дерева виходять деякі кетони, наприклад, ацетон і метилетилкетон.

Ароматичні кетони зручно отримувати реакцією Фріделя-Крафтса, діючи на хлорангідрид жирної або ароматичної кислоти ароматичним вуглеводнем у присутності хлориду алюмінію.

Фізичні властивості

Найпростіший кетон – ацетон – рідина. Наступні представники також є рідинами. Вищі аліфатичні, а також ароматичні кетони - тверді речовини. Найпростіші кетони поєднуються з водою. Усі кетони добре розчиняються у спирті та ефірі. Найпростіші кетони мають характерний запах.

53. Хімічні властивості кетонів

Кетони мають ряд характерних для карбонільної групи властивостей, що зближують їх з альдегідами. У той же час кетони не мають характерного для альдегідів водневого атома, пов'язаного з карбонілом, тому не дають цілого ряду окислювальних реакцій, дуже характерних для альдегідів. Кетони являють собою речовини менш реакційноподібні, ніж альдегіди. Як згадувалося раніше, багато реакцій приєднання до альдегідів протікають внаслідок сильної поляризації карбонільної групи за іонним механізмом.

Радикали, пов'язані з карбонільною групою, мають так званий позитивний індукційний ефект: вони підвищують електронну щільність зв'язку радикала з іншими групами, тобто як би гасять позитивний заряд вуглецевого атома карбонілу.

Внаслідок цього карбонилсодержащие сполуки за зменшенням їхньої хімічної активності можна розташувати в наступний ряд:

формальдегід – ацетальдегід – ацетон.

Існує й інша – стереохімічна – причина меншої реакційної здатності кетонів у порівнянні з альдегідами. Позитивно заряджений вуглецевий атом карбонільної групи альдегідів пов'язаний з одним радикалом та атомом водню, що має малий обсяг. У кетонів такий атом вуглецю пов'язаний з двома радикалами, часто обидва вони дуже об'ємні. Таким чином, нуклеофільна частка (ВІН, OR та ін), вже наближаючись до карбонільної групи кетонів, може зустріти "стеричні перешкоди". Далі, в результаті приєднання нуклеофільної частинки до вуглецю карбонілу та відповідних атомів або груп атомів до кисню карбонілу відбувається зміна гібридизації електронів цього вуглецю: sp₂ - sp₃. У тривимірному просторі біля "колишнього" карбонильного вуглецю альдегіду повинні розташуватися три більш менш об'ємні групи і атом водню.

У той же час у випадку кетону всі 4 групи, що розташовуються навколо цього атома вуглецю, будуть досить об'ємистими.

1. Ставлення до окислення: кетони не окислюються тими слабкими окислювачами, які легко окислюють альдегіди. Так, наприклад, кетони не дають "реакції срібного дзеркала", не окислюються гідроксидом міді та фелінговим розчином. Однак такими сильними окисниками, як КМп04 або хромова суміш, кетони можна окислити. При цьому вуглецевий ланцюг кетон розривається у карбонільної групи з утворенням кислот з меншим числом атомів вуглецю в порівнянні з вихідним кетоном. Це також відрізняє кетони від альдегідів.

Реакція окисного розщеплення кетонів має велике значення для встановлення їх будови, так як по кислотах, що утворюються, можна судити про положення карбонільної групи в молекулі кетонів.

2. Реакції карбонільної групи: ряд реакцій, характерних для карбонільної групи альдегідів, протікає абсолютно аналогічно і з кетонною карбонільною групою.

54. Окремі представники кетонів

Ацетон (диметилкетон, пропанон) Н₃С-С(0) - СН₃ - Найпростіший представник групи кетонів. Одним із найважливіших джерел отримання ацетону є суха перегонка дерева. Ацетон одержують також шляхом сухої перегонки ацетату кальцію. Розщеплення, аналогічне розщепленню ацетату кальцію, зазнає і вільна оцтова кислота при пропущенні її парів над нагрітими каталізаторами (AI₂O₃, ThO₂ та ін.).

Ця реакція також застосовується у техніці для отримання ацетону. Важливим способом отримання ацетону є кумольний. Ацетон одержують і біохімічним шляхом - внаслідок так званого ацетонового бродіння крохмалю, що відбувається під впливом деяких бактерій.

Ацетон є безбарвною рідиною з характерним запахом. З водою ацетон поєднується в усіх відношеннях. Ацетон дуже добре розчиняє ряд органічних речовин (наприклад, нітроцелюлозу, лаки та ін.), тому у великих кількостях застосовується як розчинник (виробництво бездимного пороху, штучного шовку тощо).

Ацетон - вихідний продукт отримання ряду лікарських речовин, наприклад йодоформа. При дії на ацетон хлором або йодом у лужному середовищі відбувається галогенування ацетону:

Триіодацетон, що утворюється, під впливом лугу надзвичайно легко розщеплюється з утворенням йодоформу і солі оцтової кислоти.

Цією реакцією часто користуються для відкриття ацетону, враховуючи однак, що в тих же умовах йодоформ утворюється також з етилового спирту, оцтового альдегіду та деяких інших речовин. Якісною кольоровою реакцією на ацетон є реакція з нітропрусидом натрію Na₂[Fe (CN)₅(NO)], що дає з ацетоном інтенсивне винно-червоне фарбування.

Ацетон з'являється у сечі у важких випадках діабету – цукрової хвороби. Сеча при цьому набуває запаху ацетону, що нагадує фруктовий запах. Для відкриття ацетону в сечі користуються реакцією утворення йодоформу (проба Лібена) та реакцією фарбування з нітропрусидом натрію (проба Легаля).

Моногалогенозаміщені ацетони - бромацетон та хлор ацетон (СlН₂С-С(O) - СН₃) - є сльозогінними бойовими отруйними речовинами (лакри-маторами).

Діацетил (Н₃С-С(O) - С(O) - СН₃) - Найпростіший представник дикетонів. Це рідина жовтого кольору. Має сильний запах вершкового масла і міститься в ньому, обумовлюючи його запах; застосовується для надання приємного запаху маргарину.

Камфара є кетоном, за вуглецевим скелетом, близьким терпенам. Камфара є кристалічною речовиною з характерним запахом і своєрідним пекучим і гірким смаком; дуже летка і може бути очищена сублімацією. У воді камфора не розчиняється, але легко розчинна в органічних розчинниках.

Найчастіше камфара застосовується як серцевий засіб.

55. Хінони

Хінонами називаються шестичлені циклічні дикетони з двома подвійними зв'язками.

Найбільше практичне значення має парахінон, одержуваний окисленням гидрохинона чи аніліну. Парахінон - вихідний продукт при синтезі гідрохінону. Характерне для хінону розташування подвійних зв'язків зумовлює фарбування низки сполук.

Нафтохінони - похідні нафталіну, що містять хіноїдне ядро. Найбільше значення має 1,4-нафтохінон, який можна одержати при окисленні нафталіну.

За рядом своїх властивостей 1,4-нафтохінон подібний до п-бензохінону. Він кристалізується у вигляді жовтих голок, леткий, має гострий дратівливий запах.

Ядро 1,4-нафтохінону лежить в основі вітаміну К, або антигеморагічного вітаміну (що перешкоджає появі крововиливів). Вітамін К являє собою 2-метил-3-фітил-1,4-нафтохінон. Вітамін К міститься у зелених травах, листі, овочах. Являє собою жовту олію, нерозчинну у воді; переганяється у високому вакуумі.

Виявилося, що гнітлива група (залишок ненасиченого спирту фітолу) не є обов'язковою для прояву антигеморагічної дії. Така дія має ряд інших похідних 1,4-нафтохінону, наприклад 2-метил-1,4-нафтохінон, що легко виходить синтетично і успішно застосовується замість вітаміну К - зазвичай у вигляді розчинних у воді похідних.

Деякі похідні хінонів відіграють важливу роль у проміжних процесах біологічного окислення.

Антрахінони – похідні антрацену, що містять хіноїдне ядро. Антрахінон можна легко отримати при окисненні антрацену азотною кислотою або хромовою сумішшю. При цьому в молекулі утворюються дві кето-групи і середнє кільце набуває будови хінону. Антрахінон є кристалічною речовиною жовтого кольору, на відміну від звичайних хінонів досить стійка до ряду хімічних впливів, зокрема до окислення.

Антрагідрохінон є проміжним продуктом при відновленні антрахінону в антрацен. Ан-трагідрохінон у вільному вигляді являє собою кристали коричневого кольору. Маючи два фенольні гідроксили, антрагідрохінон розчиняється в лугах; речовина типу феноляту, що утворюється, має яскраво-червоний колір. Антрахінон здатний бромуватися, нітруватися і сульфуватися.

Алізарин являє собою 1,2-діоксіантрахінон.

Емодіни. У медичній практиці як проносні засоби часто користуються препаратами (настойками, відварами і т.д.) з алое, ревеню, жостеру, листя сени і т.д. ді- і триокси-антрахінонів, що містяться в рослинах частиною у вільному вигляді, частиною у вигляді ефірів та глікозидів. Ці похідні ді-і триоксиантрахинонов часто об'єднують у групу емодинів. Прикладом емодинів може бути франгулоемодин, що є 3-метил-1,6,8-триоксиантрахіноном. Франгулоемо-дин міститься у крушині (Frangula).

56. Вуглеводні

Вуглеводи поширені в природі і грають дуже велику роль у житті людини. Вони входять до складу їжі, причому зазвичай потреба людини в енергії покривається при харчуванні переважно саме за рахунок вуглеводів.

Винятково важливе значення цієї групи з'єднань стало особливо зрозумілим останніми роками. Так, нуклеїнові кислоти, необхідні для біосинтезу білків і передачі спадкових властивостей, побудовані з похідних вуглеводів - нуклеотидів. Багато вуглеводів відіграють важливу роль у процесах, що перешкоджають згортанню крові, проникненню хвороботворних мікроорганізмів у макроорганізми, у зміцненні імунітету і т. д. Похідні вуглеводів мають велике значення у процесі фотосинтезу.

Деякі види вуглеводів входять до складу оболонок рослинних клітин та відіграють механічну, опорну роль. З вуглеводів цього типу шляхом хімічної обробки людина готує тканини (штучний шовк), вибухові речовини (нітроклітковину) тощо.

Багато вуглеводів та їх похідні є медичними препаратами.

Назва речовин "вуглеводи" з'явилося на підставі даних аналізу перших відомих представників цієї групи сполук, речовини цієї групи складаються з вуглецю, водню та кисню, причому співвідношення чисел атомів водню та кисню в них таке ж, як у воді, тобто на кожні два атоми водню припадає на один атом кисню. Іноді застосовують і новішу назву - гліциди; наведена загальна формула вуглеводів C_m(H_2nO)_n залишається справедливою для переважної більшості представників.

Великий клас вуглеводів ділиться на дві групи: прості та складні.

Простими вуглеводами (моносахаридами або моно-зами) називаються вуглеводи, які не здатні гідролізуватися з утворенням більш простих вуглеводів. Більшість цих речовин має склад, що відповідає загальній формулі С_n(N_2nВ)_n т. е. вони число атомів вуглецю дорівнює числу атомів кисню.

Складними вуглеводами (полісахаридами, або поліозами) називають такі вуглеводи, які здатні гідролізуватися з утворенням простих вуглеводів. Більшість цих речовин має склад, що відповідає загальній формулі C_mH_2nO_n, Т. е. У них число атомів вуглецю не дорівнює числу атомів кисню.

Особливо складну будову мають вуглеводні біополімери - глікопротеїни, гліколіпіди та інші виконують в організмі найбільш складні функції.

Автори: Дроздов А.А., Дроздова М.В.

Рекомендуємо цікаві статті розділу Конспекти лекцій, шпаргалки:

▪ Логістика. Шпаргалка

▪ Психологія Шпаргалка

▪ Аналіз та діагностика фінансово-господарської діяльності. Шпаргалка

Дивіться інші статті розділу Конспекти лекцій, шпаргалки.

Читайте та пишіть корисні коментарі до цієї статті.

<< Назад

Останні новини науки та техніки, новинки електроніки:

Новий спосіб управління та маніпулювання оптичними сигналами 05.05.2024

Сучасний світ науки та технологій стрімко розвивається, і з кожним днем з'являються нові методи та технології, які відкривають перед нами нові перспективи у різних галузях. Однією з таких інновацій є розробка німецькими вченими нового способу керування оптичними сигналами, що може призвести до значного прогресу фотоніки. Нещодавні дослідження дозволили німецьким ученим створити регульовану хвильову пластину всередині хвилеводу із плавленого кремнезему. Цей метод, заснований на використанні рідкокристалічного шару, дозволяє ефективно змінювати поляризацію світла через хвилевід. Цей технологічний прорив відкриває нові перспективи розробки компактних і ефективних фотонних пристроїв, здатних обробляти великі обсяги даних. Електрооптичний контроль поляризації, що надається новим методом, може стати основою створення нового класу інтегрованих фотонних пристроїв. Це відкриває широкі можливості для застосування. ...>>

Приміальна клавіатура Seneca 05.05.2024

Клавіатури – невід'ємна частина нашої повсякденної роботи за комп'ютером. Однак однією з головних проблем, з якою стикаються користувачі, є шум, особливо у випадку преміальних моделей. Але з появою нової клавіатури Seneca від Norbauer & Co може змінитися. Seneca – це не просто клавіатура, це результат п'ятирічної роботи розробників над створенням ідеального пристрою. Кожен аспект цієї клавіатури, починаючи від акустичних властивостей до механічних характеристик, був ретельно продуманий і збалансований. Однією з ключових особливостей Seneca є безшумні стабілізатори, які вирішують проблему шуму, характерну для багатьох клавіатур. Крім того, клавіатура підтримує різні варіанти ширини клавіш, що робить її зручною для будь-якого користувача. І хоча Seneca поки не доступна для покупки, її реліз запланований на кінець літа. Seneca від Norbauer & Co є втіленням нових стандартів у клавіатурному дизайні. Її ...>>

Запрацювала найвища у світі астрономічна обсерваторія 04.05.2024

Дослідження космосу та її таємниць - це завдання, яка привертає увагу астрономів з усього світу. У свіжому повітрі високих гір, далеко від міських світлових забруднень, зірки та планети розкривають свої секрети з більшою ясністю. Відкривається нова сторінка в історії астрономії із відкриттям найвищої у світі астрономічної обсерваторії – Атакамської обсерваторії Токійського університету. Атакамська обсерваторія, розташована на висоті 5640 метрів над рівнем моря, відкриває нові можливості для астрономів у вивченні космосу. Це місце стало найвищим для розміщення наземного телескопа, надаючи дослідникам унікальний інструмент вивчення інфрачервоних хвиль у Всесвіті. Хоча висотне розташування забезпечує більш чисте небо та менший вплив атмосфери на спостереження, будівництво обсерваторії на високій горі є величезними труднощами та викликами. Однак, незважаючи на складнощі, нова обсерваторія відкриває перед астрономами широкі перспективи для дослідження. ...>>

Випадкова новина з Архіву

Сервіс захисту гаджетів від води 01.03.2013

Каліфорнійська компанія Liquipel навесні 2013 р. має намір відкрити в Росії офіс і запустити свій сервіс обробки смартфонів, планшетів та ноутбуків нанопокриттям, що захищає пристрої від вологи. Про це розповіли CNews у керівництві компанії на Всесвітньому мобільному конгресі, що проходить у ці дні в Барселоні.

В основі покриття, розробленого Liquipel, лежить запатентований рідкий репелент. При нанесенні на пристрій це покриття стає його частиною, не відчувається при торканні та не відбивається на продуктивності. Покриття може наноситися як на зовнішню поверхню пристрою, так і на його внутрішні частини. Оброблений таким чином гаджет не виходить з ладу навіть за повного занурення у воду. Щоправда, у випадку зі смартфоном, наприклад, працювати з ним під водою не вийде – при зануренні сенсорний дисплей не реагує на дотик.

За словами представника Liquipel, сервіс пропонуватиметься в Росії кінцевим споживачам, які зможуть прийти в офіс компанії особисто за цією послугою або надіслати свій пристрій для обробки поштою. Перший офіс планується відкрити в Москві, а згодом вийти до інших великих міст. Одним із них, швидше за все, стане Санкт-Петербург.

Крім планів надавати послуги безпосередньо Liquipel також підписала угоду з одним з російських дистриб'юторів (його назву в компанії не розкривали до офіційного запуску сервісу), який постачатиме вже оброблені вологозахисним покриттям пристрої рітейлерам на їх запит. Окрім США таку послугу компанія вже надає у Гонконгу, Малайзії, Туреччині, Канаді та Австралії, Намібії, а також у країнах Близького Сходу. Вартість сервісу в Росії поки що не розкривається. У США обробка одного пристрою коштує $59.

Варто зазначити, що сама технологія захисту мобільних пристроїв від вологи за допомогою нанопокриття не є унікальною. Її розробкою, наприклад, займається американська компанія P2i. Нове покриття P2i, анонсоване в рамках мобільного конгресу, також дозволяє повністю занурювати оброблений пристрій у воду без наслідків для його працездатності.

Щоправда, на відміну від Liquipel, компанія розглядає як основну модель його поширення пряму співпрацю з виробниками мобільних пристроїв. Представники компанії розповіли CNews, що їхню вологозахисну технологію попереднього покоління використовують Motorola і Alcatel, тому появи нової технології можна також очікувати в першу чергу в пристроях цих виробників.

Стрічка новин науки та техніки, новинок електроніки

Цікаві матеріали Безкоштовної технічної бібліотеки:

▪ розділ сайту Годинники, таймери, реле, комутатори навантаження. Добірка статей

▪ стаття Що таке RIAA, MM та MC. Мистецтво аудіо

▪ стаття Чим пояснюється мила поведінка повільних лорі при лоскітці? Детальна відповідь

▪ стаття Моторист розчиномішалки, бетономішалки. Типова інструкція з охорони праці

▪ стаття Лічильник часу телефонних розмов. Енциклопедія радіоелектроніки та електротехніки

▪ стаття Глядач вибирає потрібну вам картку. Секрет фокусу

Залишіть свій коментар до цієї статті:

All languages of this page

Головна сторінка | Бібліотека | Статті | Карта сайту | Відгуки про сайт